[发明专利]一种β沸石的改性方法

说明书

本发明涉及一种β沸石的改性方法。

β沸石是美国Mobil公司于六十年代末期合成出的一种高硅铝比中孔分子筛(USP3308069)，其孔径介于大孔八面沸石和中孔pentasil型沸石之间，孔径约为0.6纳米。经过各种方法改性后的β沸石被广泛应用于加氢裂化(如USP3923641、EP94827)、加氢精制(如USP4560655)、轻脂肪烃转化为芳烃(如USP3760024)、苯烷基化(如USP4891458)、裂化(如USP4423265)、异构化(如USP4471145)等许多的催化反应中。为了改善β沸石的催化性能，现有技术针对其在不同反应中的应用提出了许多的改性方法，但针对β沸石在烃类裂化反应中的应用而进行的改性方法很少见于报道。

用酸处理沸石以提高硅铝比的方法已有文献报道，如EP95304A1中提出用无机酸对β沸石进行抽提以造成骨架空位；CN1048835A中提出了一种用H₂SiF₆溶液处理分子筛以提高其硅铝比的方法，其中的分子筛包括X型、Y型、丝光沸石、β沸石、ZSM系列沸石等。

USP4605637中提出了一种方法，是在液相水体系中用微孔晶态AlPO₄-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能迁移到沸石的骨架中，从而提高沸石的酸性，增加裂解活性。

CN1043450A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法是将Naβ石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5～2.5重％，经干燥，焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸-次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β沸石适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂，但不适于作为烃类裂化催化剂，而且浸渍上的磷在水相中易流失。

本发明的目的是提供一种β沸石的改性方法，使改性后的β沸石用于烃类裂化时具有较好的烯烃选择性。

本发明所提供的β沸石的改性方法基本上由下列步骤组成：

(1)将合成出的Naβ沸石按常规方法铵交换一到二次，使沸石上的Na₂O含量小于0.1重％；

(2)将上述铵交换后的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝，得到硅铝比大于50的β沸石；

(3)将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量为2～5重％；

(4)将(3)步所得产物在水蒸汽气氛下于450～650℃水热焙烧0.5～4小时。

本发明所提供的方法中所说的酸处理是指用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硅酸(H₂SiF₆)等无机酸以及草酸等有机酸按照现有技术的方法进行处理，例如按照EP95304A1、USP4503023、以及CN1048835A的方法进行处理，酸的用量以处理后所得β沸石的硅铝比大于50为准。其中优选的酸为H₂SiF₆。

本发明所提供的方法中所说将脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀可以是将所说β沸石用磷酸或磷酸盐的水溶液浸润，然后烘干，其中的磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铝、或者是它们的混合物。

本发明所提供的方法中所说水热焙烧的条件是温度为450～650℃，时间为0.5～4小时，其中优选的条件为温度为500～600℃，时间为1～2小时。

本发明提供的方法所得改性后的β沸石在用于烃类裂化反应时可以得到较高的烯烃产率尤其是异构烯烃产率以及较低的焦炭产率。通过该方法可使磷固定于β沸石的晶格结构中，对提高β沸石的反应性能有利。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

                         实施例1