[发明专利]一种气相加氢制1,4-丁二醇的方法

说明书

本发明是关于一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的方法，具体地说，是使用了一种含Cu、Cr、Al/Ti的催化剂制备1，4-丁二醇的方法。

顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1，4-丁二醇的工艺自六十年代开发成功以来，以反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1，4-丁二醇，而要得到1，4-丁二醇只能借助于含VII副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需要的反应压力高(例如达200Kg/cm²)，导致设备投资和操作费用高。后来开发了顺丁烯二酸的二酯在亚铬酸铜催化剂存在下，气相催化加氢制1，4-丁二醇的工艺(特开昭61-22035)，而这一工艺需要将顺丁烯二酸酐预先转化为二酯，增加了反应步骤。

日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐经气相加氢制1，4-丁二醇的方法，反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂，在180～280℃、20～70千克/厘米²下实施，产物为1，4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二酸酐为反应原料，γ-丁内酯为反应原料酐的溶剂，以摩尔比为1∶4的酐和酯进料，氢与酐、酯的摩尔比为1∶200时，在230℃、40千克/厘米²条件下，如气相体积空速为9000时^-1(常温常压下的值，下同；该值换算成酐的气相体积空速为9时^-1)，则酐和酯的转化率分别为100％和25.2％，相对于进料总摩尔数而言，1，4-丁二醇产率为31.9％(1，4-丁二醇的选择性为93.5％)。

日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法，反应在170～280℃、10～100千克/厘米²下进行，例如以顺丁烯二酸酐为反应原料、在220℃、60千克/厘米²、氢酐摩尔比为600∶1、气相体积空速4800时^-1(相当酐的气相体积空速8时^-1)条件下反应，转化率为100％，1，4-丁二醇的选择性为80.6摩尔％而当气相体积空速增大到9600时^-1(相当酐的气相体积空速23.9时^-1)时，酐转化率为100％，1，4-丁二醇的选择性降为50.1摩尔％。

EP0373947A公开了一种含Cu-Cr-Mn的催化剂，可用于气相加氢制1，4-丁二醇。该专利实例1以Cu、Cr、Mn氧化物为催化剂，在180℃、40千克/厘米²下(原料酐的气相体积空速为22.5时^-1)时，酐的转化率为100摩尔％，1，4-丁二醇选择性为60.5摩尔％。

总之，现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂在一定的原料空速范围内都能使转化率达到几乎100摩尔％，但1，4-丁二醇的选择性却随原料的空速升高而迅速下降，当原料酐的气相体积空速提高至20时^-1以上时，现有催化剂的1，4-丁二醇选择性只能达到50～60摩尔％。

本发明的目的在于提供一种顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1，4-丁二醇的方法，该方法可在较高的原料空速下，使反应原料几乎完全转化，并使1，4-丁二醇的选择性至少达到70摩尔％。

本发明采用的方法为：将顺丁烯二酸酐和/或其酯气化后通入反应器，在200℃～250℃、3.0～7.0MPa条件下，与预先还原的含Cu、Cr、Al/Ti的催化剂接触进行加氢反应制得1，4-丁二醇。

本发明所用的顺丁烯二酸酐和/或其酯在的反应前需进行气化，气化可用常规的方式进行，  如将顺丁烯二酸酐和/或其酯溶于γ-丁内酯、丁醇或它们的混合物中，然后在热的氢气流中气化，再与催化剂接触反应。

为使反应在气相下进行，反应温度必须高于该反应条件下反应物的露点，反应温度过低，即使是高于反应物的露点，也会使转化率下降，而过高的反应温度将会产生四氢呋喃、丁醇等副产物，所以本发明选择的适宜的反应温度为200℃～250℃。

对于加氢反应，增加压力将有利于提高顺丁烯二酸酐和/或其酯的转化率，但过高的压力将使能耗增加，并增加设备投资和操作费用，为便于工业化生产，选择的适宜压力为3.0～7.0MPa。