[发明专利]一种气相加氢制1,4－丁二醇的催化剂

说明书

本发明是关于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂，更具体地说，本发明是关于含Cu、Cr、Zn和Ti的顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂。

顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1,4-丁二醇的工艺自六十年代开发成功以来，以反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1,4-丁二醇，而要得到1,4-丁二醇只能借助于含Ⅶ副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212),但液相加氢工艺所需要的反应压力高(例如达200Kg/cm²),导致设备投资和操作费用高。后来开发了顺丁烯二酸的二酯在亚铬酸铜催化剂存在下，气相催化加氢制1,4-丁二醇的工艺(特开昭61-22035)，而这一工艺需要将顺丁烯二酸酐预先转化为二酯，增加了反应步骤。

日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐经气相加氢制1,4-丁二醇的方法，反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂，在180-280℃,20～70千克/厘米²下实施，产物为1,4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二酸酐为反应原料，γ-丁内酯为反应原料酐的溶剂，以摩尔比为1∶4的酐和酯进料，氢与酐、酯的摩尔比为1∶200时，在230℃、40千克/厘米²条件下，如气相体积空速为9000时^-1(常温常压下的值，下同；该值换算成酐的气相体积空速为9时^-1)，则酐和酯的转化率分别为100％和25.2％，相对于进料总摩尔数而言，1,4-丁二醇产率为31.9％(1,4-丁二醇的选择性为93.5％)。

日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法，反应在170-280℃、10-100千克/厘米²下进行，例如以顺丁烯二酸酐为反应原料、氢酐摩尔比为600∶1、气相体积空速为4800时^-1，(相当酐的气相体积空速8时^-1)时，在220℃、60千克/厘米²条件下，酐转化率为100％,1,4-丁二醇的选择性为80.6％。

EP0373947A公开了一种含Cu-Cr-Mn的催化剂，可用于气相加氢制1,4-丁二醇。该专利实例1以Cu、Cr、Mn氧化物为催化剂，在180℃、40千克/厘米²下(原料酐的气相体积空速为22.5时^-1)时，酐的转化率为100摩尔％，1,4-丁二醇选择性为60.5摩尔％。

总之，现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂在一定的原料空速范围内都能使转化率达到几乎100摩尔％，但1,4-丁二醇的选择性却随原料的空速升高而迅速下降，当原料酐的气相体积空速提高至20时^-1以上时，无一现有催化剂的1,4-丁二醇选择性能达到80摩尔％。

本发明的目的在于提供一种用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相加氢制1,4-丁二醇的催化剂，该催化剂能够在20时^-1以上的原料空速下使原料完全转化，同时使1,4-丁二醇的选择性不低于80摩尔％。

本发明采用Cu、Cr、Zn、Ti为活性组分，经用碱进行共沉淀而得到的复合氧化物为催化剂，该催化剂对于顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相加氢制1,4-丁二醇过程具有优异的催化性能，在比现有技术高得多的原料空速下，该催化剂使得酐和/或酯的转化率达到99摩尔％以上，1,4-丁二醇的选择性达80摩尔％以上。

具体地说，本发明的催化剂具有下列组成：

CuCr_aZn_bTi_cO_x

其中a=0.7～1.5,b=0.05～1.2,c=0.1～1.0, x为满足各金属原子价态的相应氧原子数。

本发明催化剂用共沉淀法制得，即：将Cu、Cr、Zn和Ti的前身物按所需比例分散于去离子水中，在室温、搅拌下用碱沉淀至pH5.0～8.0，然后过滤、洗涤，收集沉淀，在100～120℃干燥2～6小时；再在400～550℃下焙烧2～25小时，即得催化剂。