[发明专利]1,2－低分子聚丁二烯制备方法

说明书

本发明涉及二烯烃聚合物制备技术领域。

低分子的1，2-聚丁二烯(又称聚丁二烯油)是一种重要的石油化工产品。它是涂料、香料、表面活性剂的重要中间产品，在精细化工领域有着广泛的用途。此外，还可用于制备绝缘材料、电子灌封材料、润滑油和粘合剂等。

低分子1，2-聚丁二烯可用种种不同的引发系统制备。这些引发系统有游离基型、阳离子型、阴离子型和齐格勒一纳塔型。所得产品的结构有1，2型、1，4型和中乙烯基型。

阴离子型聚合体系又分活性聚合体系和存在链转移剂的碱金属引发体系这两种不同的引发形式。活性聚合体系需要-78℃的低温，需要昂贵的制冷系统，不易上马。

使用的碱金属中，有锂、钠、钾等。有的直接使用钠砂，有的使用钠的有机化合物。DD 265 903 A1(89.03.15)直接使用钠砂作活性剂。GB 1 417 002(75.12.10)使用了有机锂和有机钠化合物来制备低分子聚丁二烯。

制备低分子聚丁二烯常见的是采用间歇聚合方式。普通间歇聚合，是一次把丁二烯全部加进去，但这样的丁二烯加料方式，聚合体系中丁二烯的浓度只能达到20％左右。

本发明的目的在于克服间歇聚合过程中，单体丁二烯浓度低的缺点，大幅度提高丁二烯的浓度，减少溶剂使用量，减少设备投资，降低能耗和原材料消耗，从而大大降低生产成本。

本发明的目的通过以下的技术方案来实现：

制备1，2-低分子聚丁二烯，采用以四氢呋喃(THF)为溶剂的钠-萘催化体系，以甲苯为链转移剂，使1，3-丁二烯进行阴离子调聚反应，将In Site技术引入采用钠-萘催化体系的1，2-低分子聚丁二烯制备过程，使In Site技术与间歇聚合相结合，即首先在聚合釜中加入定量的甲苯和以四氢呋喃为溶剂的钠-萘催化剂，然后连续加入1，3-丁二烯单体，反应到给定量，停止加入丁二烯，把聚合液压入水洗釜中止反应。

甲苯与四氢呋喃的体积比为12～1，优选值为10～2；钠-萘与丁二烯的摩尔比为0.3×10^-3～8.0×10^-3，优选值为0.5×10^-3～5.0×10^-3；聚合反应温度为-50℃～100℃，优选值为0℃～80℃。

丁二烯在聚合溶液中的体积浓度为20％～70％。

产品1，2-低分子聚丁二烯的平均分子量(Mn)为500～1500，1，2结构含量为65％～75％。

产品1，2-低分子聚丁二烯的最终结构为：其中，m、n为自然数。

本发明的1，2-低分子聚丁二烯制备方法具有显著的特点及优点：

1、单体丁二烯浓度高，其体积浓度可高达50～70％。因此，可提高生产能力2.5～3.5倍，所用溶剂为普通间歇聚合的25～40％，可减少设备投资，因此能显著降低生产成本。

2、聚合反应温度易控制。通过控制丁二烯的加料速度，可有效地控制反应热放出，以达到有效控制反应温度的目的。产物平均分子量和质量均可得到有效控制。

3、聚合反应速度快。

下面结合实施例进一步说明本发明，但不是限制本发明的范围。

实施例1

在氮气保护下，往体积为250ml的催化剂配制瓶中加入100mlTHF，28mmol金属钠屑，25.2mmol萘，启动搅拌，于室温下反应6小时，制得墨绿色的钠-萘溶液。经酸碱滴定，测得钠离子浓度为0.189mol/l。

在氮气保护下，往体积为250ml的聚合瓶中加入上述钠-萘溶液4.9ml，甲苯19.6ml，在搅拌下缓缓通入聚合级1，3-丁二烯50克(80.6ml)，反应温度为28℃，加料时间为40分钟。加料完毕，停止搅拌，加入2ml甲醇终止反应，聚合溶液中丁二烯体积浓度为70％，反应溶液用3％盐酸溶液200ml进行洗涤，除去催化剂残渣。蒸发掉有机溶剂，然后在真空下除去丁二烯的低聚物，得到浅黄色的油状物49.6g。经KNAVER型气相渗透压仪测定，该低分子的聚丁二烯为927；用日立260-50型红外分光光度计测定，其1，2结构含量为74.4％；反式1，4结构含量为16.1％，顺式1，4结构含量为9.2％。

实施例2

金属钠屑70mmol。萘63mmol，THF250ml，配制钠离子浓度为0.259mol/l的钠-萘溶液。

往体积为500ml的聚合瓶中加入上述钠-萘溶液20ml，甲苯160ml，缓缓通入聚合级1，3-丁二烯50g(80.6ml)，反应温度为20.5℃，加料时间为47分钟。聚合溶液中丁二烯体积浓度为67.4％。