[发明专利]含有小孔的多孔碳材料及其制备方法

说明书

本发明涉及含有小孔的多孔碳材料，该材料可用作分子吸收剂，吸附性分离剂，催化剂，功能化活性炭，和用于电极如在双电层电容器中的材料，涉及从多孔碳材料制得的成形制品以及涉及稳定的沥青材料，该沥青材料是多孔碳材料的中间原料。本发明还涉及制造这些材料的方法。

以活性炭为代表的含有小孔的碳材料可用作吸附性分离剂。

近年来，具有直径为10埃或10埃以下的微孔的碳材料被用于分离和回收氮气和二氧化碳。从空气中分离和回收氧气和氮气(这已经引起人们极大的注意)就是使用这一多孔碳材料的技术方法的一个例子。具体的说，为此目的的各种方法和材料的开发，例如，是称作压力回转吸收(PSA)的方法(其中气体被吸附和通过压差解吸附)的开发，称作分子筛碳(MSC)或碳分子筛(CMS)的多孔碳材料的开发，等等。

而且，据报道，锂离子二次电池(近年来它的市场已经迅速扩大)的容量是受用作负电极的碳的小孔结构的影响(例如“Minute Pore Structure ofCarbon and Secondary Battery Performance(碳的小孔结构和二次电池的性能)”pp190-191，Summary of the Lecture for the 1994 Meeting of theCarbon Society of Japan(1994日本碳学会年会报告论文集))。含有小孔的多孔碳材料也可用作双电层电容器中的电极。以这种方式，多孔碳材料在除了普通吸附分离技术领域以外的其它领域中的利用进一步扩大。

以前，主要是活化方法用于制造含有小孔的多孔碳材料。这些活化方法包括一种在存在氧化性气体如蒸汽、二氧化碳或氧气的气氛中热处理碳化材料如椰子炭、木炭或焦炭的方法；或者一种包括让碳化材料与化合物如氯化锌、磷酸、氢氧化钾或碳酸钾混合和将该混合物加热引起碳化材料被化合物腐蚀的方法。然而，由这些方法制得的多孔碳材料具有宽的孔径分布。因而很难获得有均匀孔径的多孔碳材料。

为此，曾经有人推荐了几种方法来减少孔径分布和制造极小的孔。包括在与由碳沉积制造碳材料的方法一起使用的这些方法的例子中的是：用油如煤焦油或杂酚油，或用经过加热可产生碳的有机化合物如酚醛树脂浸渍具有宽孔径分布的活性炭，和然后加热所得到的材料以生产具有小孔径和窄孔径分布的新型碳材料的方法(USP4,458,022，日本专利公开No.昭和61(1986)-191510，USP4,742,040)；包括在含有气态有机化合物的气氛中加热具有非均匀孔径分布的活性炭的方法，该化合物经加热后沉积碳和引起碳在孔中沉积，从而减少孔径(USP3,801,513，日本专利公开No.昭和60(1985)-171212)；和类似方法。

然而，这些方法需要原料在高温下的碳化处理，在高温下的活化处理，和用于生产和沉积碳以使活性炭孔径均匀化的高温处理。在高温下这三步处理的需要使得操作变得复杂和引起成本提高。在所得到的碳材料中孔的均匀性也是不够的。

也有人曾经提出了新制备的碳不需要复杂的活化处理或沉淀的其它方法。一个例子是将树脂材料如聚偏氯乙烯、酚醛树脂或蜜胺树脂在不需要熔化的情况下按原样或在树脂稳定之后加以碳化而转化成碳，以使在树脂中含有的杂元素如氯、氧、氮作为HCl、CO、CO₂、H₂O、NO、N₂、HCN或类似物释放出来，从而产生小孔的方法(日本专利公开No.昭和50(1975)-161485，日本专利公开No.昭和52(1977)-77017，日本专利公开No.昭和57(1982)-118009，日本专利公开No.昭和61(1986)-6108)。然而，这一方法需要特殊的热固性树脂作为原料，该原料在碳化过程中会产生大量的有害物质。不仅是热固性树脂太昂贵，而且所释放出的有害物质必须通过高费用的方法进行处理。

有人曾经提出了使用更廉价的高软化点的纺丝沥青(spinning pitch)作为原料的方法。在这一方法中，纺丝沥青通过粉化或纺丝被转变成粉状或纤维状材料，通过引入氧得以稳定，和被碳化后通过释放所夹带的氧产生细孔(USP4,734,394，日本专利公开No.平6(1994)-142503，日本专利公开No.平6(1994)-144818)。这一方法还需要复杂的处理，如为制造用作起始原料的高软化点沥青所采用的热处理。该制造方法的不稳定性是另一缺点。