[发明专利]合成高分子-天然高分子化学连接型降解塑料

说明书

制造能在自然环境下降解(包括生物降解和光降解)的塑料制品以防止白色污染，现已成为全世界所关心的热点之一，目前世界上生物降解塑料主要有以下三类：

1.天然亲水高分子化合物，如蛋白质、纤维素、淀粉、甲壳质、木质素等。它们都易被微生物所降解，但也有共同的缺点。它们的耐水性都很差，遇水或吸潮后强度大大下降。纤维素材料的湿强度只有干时的2％，而在干燥时又常常失去水分，变硬变脆。另外它们受热时又不熔融，不能按热塑性塑料来加工。

2.可以生物降解的疏水性高分子材料，主要是脂肪族聚酯，其中有些是人工合成的，如聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯等，也有生物合成的，如聚羟基丁酸。它们本身也易被微生物所分解。但有些物理性质还不理想。特别是成本太高。目前还不能和常用的塑料竞争，现在多用作人体材料和缓释药剂。

3.在现在常用的难降解合成高分子材料中加入一些可以生物降解的物质。所得塑料就能被生物所降解。这类材料价格较低、性能优良，且可按常用的热塑性方法加工，是现在生产的主要品种。本专利的产品也属于此类。

在现在常用的塑料(如聚乙烯)中加入可降解材料(如淀粉)后，机械强度很快下降。据报道，在低密度聚乙烯中加入10％的玉米淀粉后，其抗张强度还不到原耒的60％。淀粉加得太少，生物降解太慢。淀粉多加一点，机械性能又太差。这是此类物质的主要问题，其原因是亲水性的淀粉和疏性的聚乙烯之间缺乏亲合力，相容性太差，为了改善相容性，有的使淀粉硅烷化[日本公开，JP昭63-305,011]，有的用异氰酸酯处理[英国专利GB1,485,833]，有的用辛烯基丁二酸使淀粉酯化[美国专利US5,056,642]，还有的在淀粉颗粒表面接枝共聚一层有机单体[中国专利CN1,047,678]。这些方法都有一定的效果，能使加入淀粉后机械性能下降得比不处理少些。但仍不能从根本上解决问题。因为淀粉颗粒和聚乙烯之间的吸引力仍然是物理作用力，即范德华力。

为了从根本上改进这种状况，本发明采用了化学连接法。即让合成高分子和天然高分子之间通过化学键连接起来。从而大幅度提高了它们之间的相容性。改善了产品的机械性能。

下面以淀粉和聚苯乙烯为例来说明化学连接法，其第一步是将一不饱和基团连到淀粉上去。例如用烯丙基异氰酸酯作用(淀粉用ST-OH表示)：

           ST-OH+CH₂＝CH-CH₂N＝C＝O

                →ST-O-CO-NH-CH₂-CH＝CH₂第二步是由化学连接促进剂生成的自由基R·使聚苯乙烯链上生成自由基：然后此自由基和含不饱和基团的淀粉及共聚单体(以丙烯腈为例)共聚；

这样两种高分子之间就形成了化学连接。对于不同的合成高分子和天然高分子宜选择适当品种和用量的化学连接剂。化学连接剂太少，两种高分子之间结合力不够强，机械性能不够好。化学连接剂太多，交联太密。产物受热不再熔化，难以加工。

本发明制造降解塑料除了主要原料合成高分子和天然高分子以及化学连接剂和化学连接促进剂以外还要加入脂肪酸及其酯、光降解促进剂，需要时还可加入增塑剂、润滑剂、着色剂、脱模剂、发泡剂和其它助剂。

本发明所用的合成高分子是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲醛、乙烯——醋酸乙烯酯共聚物、乙烯一乙烯醇共聚物、ABS塑料、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶以及它们中两种或多种的混合物。

本发明所用的天然高分子是淀粉(大米淀米、玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉以及它们经疏水化处理或氧化处理的产物)、蛋白质(大豆蛋白质、玉米蛋白质、丝蛋白质、酪蛋白、明胶)、以及以淀粉和蛋白质为主要成分的植物原料细粉(大米粉、小麦粉、玉米粉、去油大豆粉、去油菜籽粉、去油棉籽粉和去油花生粉)以及它们中两种或多种的混合物。

合成高分子与天然高分子的重量比为95∶5到5∶95。两者的重量和为高分子总重量。

本发明所用的化学连接剂为烯丙基异氰酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸二甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯以及它们中两种或多种的混合物。

化学连接剂的重量是高分子总重量的0.1到20％。