[发明专利]锆凝胶沉淀物

说明书

本发明涉及化学式为Zr(OH)₄·xH₂O的锆凝胶沉淀物，式中x为4-200。

多年来人们研究过许多方法，这些方法能降低电解浓盐水中硫酸根离子的含量，但并不能同时除去有毒的元素。

后来研究过产生较少流出液，或者至少除去较少的有毒元素(如汞或钡)的处理方法，这样，用沉淀硫酸钡脱硫酸盐处理浓盐水法具有许多缺点：

-必须遵守有关“纯化”沉淀中可接受“游离”Ba含量的现行规定。

-在“汞循环”中，排放这些地污染的沉淀物取决于其汞含量；

-在氯酸盐法的浓盐水循环中，也应调节排放BaCrO₄形成的铬。

基于硫酸根离子沉淀的化学法不可避免地要排放浓盐水中的其他有毒元素，尤其是汞，除非最后洗涤沉淀。

阴离子树脂法，对于低浓度浓盐水(100克/升NaCl)，水平衡大大限制了脱硫酸盐的处理能力。这个方法没有很大的意义，尽管由于淋洗前冲洗该树脂而可能避免排放Hg。

无机物吸附似乎是最有希望的方法，这样，诸如氢氧化锆之类的物质对硫酸根离子具有良好的亲合力。

US3378336描述的方法在于以预先转化成钡型的阴离子树脂纯化浓盐水。

诸如镁和钙之类的碱土金属取代钡，而钡呈游离状，它以硫酸钡形式沉淀。

这种方法具有很多缺陷：

-因生成沉淀物而堵塞树脂，

-Ba的释放只是与Ca和Mg含量有关，与硫酸根离子含量无关。与钡相关的问题仍然存在。

Bager(US4556463)描述了采用两种联合法能够从盐水脱硫酸盐的方法流程图：

-在弱碱性阴离子树脂上通过并且使硫酸盐结晶；

-利用阴离子回路中加水以便将贫的浓盐水稀释直至达到100克/升NaCl。

这种方法的脱硫酸盐处理能力是有限的。事实上，脱硫酸盐处理直接与最大的水量相关，其水可在浓盐水回路中加入。

US 4415677描述了一种方法，按照这种方法，阳离子树脂可被锆盐浸透。然后用氨水将锆的氯氧化物转化成氢氧化物形式：

        过量的氨水可用浓盐水洗去。在通过柱之前，将26％NaCl溶液酸化到pH1-3。在T=50℃，pH=1和10BV/h(BV：床体积)条件下，硫酸根离子含量可从970ppm降低到110ppm。

在US4405576中，添加能就地聚合的丙烯酸单体可改善固定锆化合物。根据其实施例，在pH＝2.4，T＝72℃和硫酸根离子浓度为1.2克/升条件下，负载率为约每升树脂5克SO₄^2-。

在同样发明人的US4415678中，在pH＝1.5，T＝65℃条件下，负载率达到每升树脂14克硫酸根离子。在所有情况下都用水进行淋洗。在不同的实施例中所处理溶液的体积都不超过10BV，并且再生之后容量变化情况未作任何说明。

Kanegafuchi在EP427256专利中要求保护采用以锆的氢氧化物-氧化物为主要成分的吸附剂提取浓盐水中硫酸根离子的方法。催化剂的离子交换机理是：

酸性介质中吸附

在碱性介质中解吸

        

产品呈1-20μm颗粒状，其效果与表面上OH^-基团数呈比例。采用这种吸附剂，可将200克/升NaCl的浓盐水中的硫酸根离子含量从6.2克/升降低到0.5克/升以下。然而，在氯酸盐电解浓盐水脱硫酸盐处理方面，担心铬被吸附剂固定，然后因吸附剂吸附铬酸盐而排掉。

Strelko等人[“水合二氧化锆吸附硫酸根离子的选择性”，ZhurnalFizicheskoi Khimii 64，408-412(1990)]描述了水化锆氧化物对吸附硫酸盐的选择性。所用锆化合物的干产品含量为70％，即由燃烧损失与EP427256专利中使用的化合物的损失相同的化合物组成。