[发明专利]环氧化合物聚合的催化剂制备方法

说明书

本发明属于环氧化合物聚合的催化剂制备方法。

二烷基锌(ZnR)₂催化剂是引发环氧化合物聚合较为常用的一类催化剂，由于使用该催化剂可得到高分子量，高规整度的聚醚化合物，因此目前仍然较为广泛地使用。

Zn(C₂H₅)₂同POH类化合物的反应分两步进行：

        (1)

       (2)

I，II均有催化活性，II的活性更高，催化剂中O-Zn-O键的存在是形成高分子量聚醚化合物的关键，氧化苯乙烯(SO)的聚合一直并不理想，苯环的存在使得它的聚合行为与其它环氧化合物相比有较大差别。

Polymer，1966，7(1)，1公开了J.Malcolm Bruce等人利用Zn(C₂H₅)₂/H₂O＝1∶0.4为催化剂引发环氧化合物聚合，其中于60℃反应497h，SO的转化率达90％，[η]为0.56dL/g，Mw为125000，但Mn仅为1000，他们发现，Zn(C₂H₅)₂/H₂O催化剂引发环氧化合物的聚合反应有两个阶段，即慢引发阶段和快增长阶段，引发反应多为一级反应，而SO的引发阶段为零级反应，转化率高达80％，而后的增长速度却近似于其他环氧化合物的引发阶段反应速度.这种快引发慢增长的反常现象应该与苯环的位阻效应和电子效应有关，同时也是造成PSO数均分子量较小的原因之

Polymer，1967，8(8)，385公开了G.Allen等人以Zn(C₂H₅)₂/H₂O＝1∶0.8聚合SO的反应，反应在60℃进行288h，SO的转化率达91％，[η]_甲苯^25℃为1.94dL/g，但Mn仅为1450，Mv/Mn大于450，产物中含26％的结晶聚合物，Tm152～162℃，由于如此宽的分子量分布，使得对PSO的性能研究比较困难。

本发明的目的是选择二乙基锌(Zn(C₂H₅)₂)做为催化剂主体，采用大位阻的环氧化合物作为配体，用来引发环氧化合物的聚合，从而改善聚环氧化合物，尤其是聚氧化苯乙烯的分子量及分子量分布，提高聚环氧化合物在性能及实用方面的研究价值。

二烷基锌催化剂对于氧化苯乙烯聚合有形成高度规则、全同结构的特点，但是ZnR₂/H₂O催化剂对于SO的聚合反应，不易形成数均分子量较大的聚合物，产物的分子量分布太宽，产率较低，反应缓慢，玻璃化转变也较低，无法对高分子量、组份单一的PSO进行物理化学性能研究，从而影响了其在实用领域的应用价值，因此，如何改进这一催化体系以有利于形成高分子量、组份单-的氧化苯乙烯聚合物是一个急待解决的问题。

本发明采用二乙基锌(Zn(C₂H₅)₂)做为催化剂主体，采用的催化剂配体为大位阻的环氧化合物，包括1)α-氧化蒎烯、2)反式氧化芪、3)氧化肉桂醇及其烷基醚类化合物，其结构如下：

1)α-氧化蒎烯

2)反式氧化芪

3)氧化肉桂醇及其甲醚    R＝H、CH₃

催化剂主体和配体的比例为1∶0.5-1∶6(mol/mol)，主体与配体在20℃-100℃反应0-16h，引发环氧化合物，包括4)氧化苯乙烯、环氧丙烷、5)氧化环己烯聚合，其结构如下：

4)取代环氧乙烷     R＝CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂、

           (CH₃)₂CH、(CH₃)₃C、Ph