[发明专利]醚裂解制异丁烯催化剂及其应用

说明书

本发明涉及一种用于醚裂解制异丁烯催化剂和应用该催化剂的方法。

目前，已研制的和开发的醚裂解制异丁烯催化剂，主要是一些固体酸催化剂。例如氧化铝(USP 3,170,000)、硫酸盐(BP 1,482,883)、改性氧化铝(USP 3,170,000)、磷酸铝(BP 1,173,128)、活性炭(日公开特许公报4,994,602)、改性二氧化硅(CN86104627)以及离子交换树脂(Fr.P 1,256,388)等。这些催化剂存在下面一些问题：

从反应本身来看，甲基叔丁基醚(MTBE)裂解是吸热反应，高温有利于反应，但温度高，有些催化剂会引起二次副反应，裂解得到的甲醇脱水生成二甲醚，减少了甲醇的回收率，不利于生产的经济性；有些催化剂在较低温度下反应，可减少二甲醚的生成，但又会导致生成的烯烃的二聚或三聚，降低异丁烯的选择性，减少目的产物的生成，也不利于生产的经济性。

从工程角度来看，有些催化剂(如活性炭催化剂)在反应温度较高时，MTBE接近完全转化，避免了MTBE的分离回收及再循环使用，减少了能耗。但由于反应温度高，易使加热系统的导热油焦化并堵塞管路，给操作带来一些麻烦；有些催化剂(如改性氧化铝)需要控制转化率(70～80％)，达到提高异丁烯和甲醇选择性的目的。然而，此种作法需要回收MTBE再循环使用，增加了分离设备和能耗。

例如，意大利Snam公司申请的专利(CN 86104627A)MTBE裂解制异丁烯采用氧化铝改性二氧化硅催化剂，通过向反应系统加水和控制MTBE转化率(70～80％)，达到提高异丁烯和甲醇选择性的目的，由于加水于反应系统中，使得过程复杂化，并导致额外的附加费用。法国IFP公司九十年代初申请的专利(CN 91102950.8)采用氧化硅改性催化剂，在较低温度条件下(170～250℃)MTBE转化率70％左右，可减少副反应，增加了异丁烯和甲醇的回收率。由于较低的转化率，使操作过程能耗增加。日本特许公报49-94,602所述的活性炭催化剂，可使催化剂接近完全转化，但需较高的温度，给加热操作带来困难。

本发明的目的在于提供一种醚裂解制异丁烯反应催化剂，该催化剂用于醚裂解反应制异丁烯时，不需向反应体系加水之类的惰性物质，勿需限制醚的转化率，在较低的温度下(150℃～260℃)即可使原料醚的转化率接近100％。

本发明是醚裂解制异丁烯的一种催化剂。所说的催化剂是指活性组份负载于二氧化硅载体上，经干燥、焙烧而成。

所说的活性组份是指杂多酸或杂多酸复合物。杂多酸(HPA)为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、钒钨酸等。杂多酸复合物至少含有碱金属或碱土金属中的一种化合物，如锂、钾、铯、钙、锶、钡、镁的化合物等。

杂多酸占载体二氧化硅的重量百分数为5％～7％，碱金属或碱土金属化合物占载体二氧化硅的重量百分数为0.5％～2.2％。

二氧化硅载体为球形或无定形。粒径为1～10mm，最好为3～5mm。比表面积为50～800m²/g，最好为80～300m²/g。

催化剂制备方法，可采用任何引入活性组份的方法，例如离子交换法、饱和浸渍法、溶液浸泡法、机械混合法及有机化合物接枝法。最好采用浸渍法。浸渍法制备催化剂过程如下：首先，将浸渍好的催化剂在水浴上加热至75℃～80℃，蒸发水份，然后于120℃下干燥4小时，最后在200℃～500℃焙烧4小时，最好在300℃～400℃焙烧4小时。

按照本发明，采用固定床反应器进行MTBE裂解制异丁烯。反应温度为150℃～260℃，最好是170℃～260℃；操作压力为0.1～0.6MPa，液体空速为0.3～1h^-1，最好为0.5～1h^-1。

本催化剂适用于醚裂解反应，例如MTBE、乙基叔丁基醚等的裂解反应，目的在于制得高纯度的异丁烯(和甲醇或乙醇等)。

使用本发明催化剂在适中的温度下(150℃～300℃)，醚裂解接近完全转化，不需反应后分离回收原料醚；同时，该催化剂还具有较高的选择性，异丁烯选择性大于99％，甲醇选择性为98.0％以上，产物精制后，可获得高纯度异丁烯。

另外，醚裂解用的原料醚勿需精制处理，除去微量有害杂质如有机胺等，可直接使用醚化工序来的醚类，具有一定的抗中毒能力。

下面的实施例将进一步说明本发明。

实施例1：按照本发明所使用的制备方法，制备催化剂A