[发明专利]偶氮茋鎓盐及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及新的偶氮茋鎓(stilbazolium)盐及其制备方法和用途。更具体地说，本发明涉及用对苯二醛单二烃基乙缩醛制备的新偶氮茋鎓盐，其制备方法和所制得的偶氮茋鎓盐用于制备光敏树脂的用途。

当偶氮茋鎓盐(“SbQ盐”)与聚乙烯醇(“PVA”)结合时，将形成敏感性很高的光敏树脂(“PVA-SbQ型树脂”)。通过适当混入荧光剂和其他添加剂即可形成作为原料用于制备彩色显象管的悬浮液。

PVA-ADC(重铬酸铵)型光敏树脂或PVA-重氮型光敏树脂已被广泛用作彩色显象管荧光悬浮液的光敏树脂。但是近来PVA-ADC型或PVA-重氮型树脂已被PVA-SbQ型树脂所取代，这是因为相比于传统的PVA-ACD型或PVA-重氮型光敏树脂，PVA-SbQ型树脂表现出从几倍到数打倍的活性。前两种类型最近被认为对于固定酶、屏幕打印、制备彩色显象管、滤色器等目的来说很有价值。此外，使用PVA-SbQ型树脂的光敏液具有很大的优点，因为它不象传统的光敏树脂，它所引起的环境污染很小。传统的PVA-ADC型光敏树脂含有重金属铬，为了提高敏感性，PVA-重氮型光敏树脂含有大量的有毒重氮化合物，故这两种树脂都具有严重的环境危害。因此极需要找到一种代替这些树脂的替代物，PVA-SbQ型树脂最近被用作一种取代PVA-ADC或PVA-重氮型树脂的替代物。另一方面，PVA-SbQ性树脂所存在的问题是制备用作树脂原料的SbQ盐的方法复杂而低效。因此，现有技术中需要开发一种制备SbQ盐的有效方法。

日本特许公开55-24126中建议了两种合成上述SbQ盐的方法。但在这些方法中，为了使副反应所产生的、二聚的副产物最少，作为反应物的对苯二醛(“TA”)以2-3倍或更高倍的量使用。此外，由于未反应的TA在反应后没有回收故耗费了大量的TA，但回收未反应的TA需要额外的费用。

下面详细描述这两种方法。

第一个方法包括使甲基吡啶类或甲基喹啉类化合物与对苯二醛反应；将得到的产物提纯；所得产物与烷基化剂反应合成SbQ盐。但是，这个方法存在着如下问题：1)为了避免二聚的副产物使用了过量的TA，2)在提纯操作中使用的金属毒性较大，和3)需要复杂的、包括7个步骤的操作(即，(a)用盐酸溶液除去未反应的TA，(b)用苯除去未反应的TA，(c)用氢氧化钠水溶液中和，(d)干燥SbQ盐和二聚副产物，(e)用乙酸乙酯除去二聚副产物，(f)除去乙酸乙酯，干燥SbQ，和(g)用硫酸二甲酯合成SbQ盐)。

第二个方法包括，使甲基吡啶类或甲基喹啉类化合物与烷基化剂反应，向反应混合物中添加TA制备SbQ盐。在这个方法中，在一定程度上简化了多步提纯的操作，但使用过量TA的问题仍然存在。根据第二个方法，提纯SbQ盐的方法包括以下步骤，(a)从反应混合物中除去二聚副产物，(b)用乙醇和丙酮混合溶剂处理反应混合物，和(c)过滤和干燥SbQ盐。尽管在这个三步操作中复杂的提纯操作在一定程度上得以简化，但除去二聚副产物的方法没有被描述。

为了解决上述问题，本发明人经试验和研究开发各种SbQ类化合物之后发现了一种新光敏基团，它可通过使用一种其两个醛基中的一个被乙缩醛基团保护的物质，即，对苯二醛单二烃基乙缩醛(“TDA”)大量制造，从而防止了过量TA的耗费并简化了制备操作。

下面详细描述本发明。

本发明提供了一种作为光敏化合物的偶氮茋鎓盐(“SbQ-A盐”)，该盐由下面的式(1)或(1A)表示：

其中，R₁和R₂彼此相同或不同，都代表氢原子、烷基、芳基、烯丙基、烷芳基或烯丙基烷基，其中的每个基团中可以包括羟基、酰氨基、羧基、醚键、双键等；X^-代表卤素离子、硫酸根离子、磷酸根离子、甲硫酸(methosulfate)根离子、甲磺酸根离子或对甲苯磺酸根离子。

本发明提供两种制备上述新SbQ-A盐的方法。本发明的第一种方法包括以下步骤：使甲基吡啶类或甲基喹啉类化合物与TDA反应，提纯反应产物得到浅黄色结晶，将所得到的结晶分散在水中，加入下面式(3)的烷基化剂得到偶氮茋鎓盐。

本发明的第二个方法包括以下步骤：使甲基吡啶类或甲基喹啉类化合物与下面式(3)的烷基化剂反应形成甲基吡啶鎓盐或甲基喹啉鎓盐，向所得溶液中加入TDA，在回流下加热得到亮黄色的SbQ-A盐。

甲基吡啶类或甲基喹啉类化合物包括α、β或γ-甲基吡啶或2-、3-、4-、6-、7-或8-甲基喹啉。

上述在制备本发明SbQ-A盐所用的TDA是下式(2)表示的化合物：