[发明专利]绝热泡沫材料、其制造方法和绝热箱

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于电冰箱、冷冻机等的绝热泡沫材料、其制造方法和填充了该绝热泡沫材料的绝热箱。

背景技术

迄今为止，通过在反应过程中使一种发泡剂蒸发进行发泡形成的泡沫聚氨酯树脂的绝热泡沫材料，一直是通过使一种含有发泡剂、泡沫稳定剂和聚氨酯反应催化剂的多醇组合物与多异氰酸酯在搅拌下混合来生产的。

最近，氯氟烃(以下简称“CFC”)或氢氯氟烃(以下简称“HCFC”)引起的环境污染或破坏例如臭氧层耗损或全球变暖已经成为一个社会问题，因此，作为发泡剂的特定CFC物质如三氯-氟甲烷(CFC-11)的用量削减或完全淘汰已经是意料中的事。因而，几乎没有环境污染或破坏的物质，例如，1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和烃(以下简称“HC”  )如环戊烷，已被用来作为发泡剂。然而，HCFC用量的削减也已经开始，因为HCFC有一定的臭氧耗损系数。HC发泡剂比常用CFC-11有更大的蒸气导热性，从而增大所形成聚氨酯泡沫材料的导热性。

当用上述化合物作为挥发性发泡剂来生产聚氨酯泡沫材料时，除挥发性发泡剂外，还用水作为一种反应性发泡剂，旨在提高发泡效率。在这种情况下，在聚氨酯泡沫材料的闭孔中，除挥发性发泡剂的蒸气外，还存在着水与多异氰酸酯之间的反应所产生的二氧化碳。这就是说，所添加的水与异氰酸酯基反应，反应热使挥发性发泡剂蒸发，从而进行发泡。此外，作为水与异氰酸酯之间的反应的结果而释放的二氧化碳也进行发泡。即使没有添加水，部分异氰酸酯基彼此反应而发生的碳化二亚胺反应也释放二氧化碳。然而，二氧化碳的蒸气导热性一般高于挥发性发泡剂的蒸气导热性。因此，问题在于闭孔中存在着二氧化碳，当蒸气中二氧化碳的比例增大时会使聚氨酯泡沫材料的绝热性能恶化。

为了改善聚氨酯泡沫材料的绝热性能，迄今为止已经进行了降低闭孔中二氧化碳比例的尝试。有人提出了通过使闭孔中存在的、绝热性能不良的二氧化碳固定来改善聚氨酯泡沫材料的绝热性能的方案(日本公开特许公报平7-53757和平7-173314号)。当使用这种技术时，在单独用水作为发泡剂的情况下在闭孔中只存在着二氧化碳，通过使这种二氧化碳固定，闭孔内部便变成真空，从而提高了绝热性能。当使用蒸气导热性低的挥发性发泡剂时，闭孔中充满由所添加水与异氰酸酯基之间的反应或碳化二亚胺反应所产生的二氧化碳，以及以上提到的挥发性发泡剂的蒸气。然后，通过使二氧化碳固定，便只有蒸气导热性低的挥发性发泡剂的蒸气仍留在闭孔中，从而提高了绝热性能。

例如，在日本公开特许公报平7-173314号提出的方案中，先将一种环氧化合物和一种加成反应催化剂添加到发泡储备溶液中，在形成一种发泡绝热材料之后，该环氧化合物与二氧化碳反应，形成一种环状碳酸酯化合物，从而使二氧化碳固定。其特征在于，闭孔内部的二氧化碳分压因此而降低，减少了蒸气导热性，从而提高了绝热性能。

在聚氨酯泡沫材料中，水与多异氰酸酯之间以及多醇与多异氰酸酯之间的基本反应一般在发泡阶段进行。在形成泡沫材料之后，有时仍部分剩余多异氰酸酯和水。因此，水与异氰酸酯基之间的反应，或因异氰酸酯基彼此反应而进行的碳化二亚胺反应，还会随着时间的推移逐渐发生，并释放出二氧化碳，逐渐增大闭孔中二氧化碳的比例，从而有时会使绝热性能随着时间的推移而恶化。在如上述方案的制造中所示的、通过固定二氧化碳来降低二氧化碳分压而改善了其绝热性能的泡沫绝热材料中，由于二氧化碳释放而使分压随时间推移发生的改变是特别大的。因此，产生了一个问题，即热导性的增大越来越显著，从而使绝热性能大幅度恶化。

在上述方案的制造中，水与异氰酸酯基之间以及多醇与多异氰酸酯之间的基本反应在发泡阶段进行，同时，环氧化合物与多异氰酸酯的聚合、环氧化合物与多醇的聚合、环氧化合物本身的聚合等这样一些副反应也竞争性地进行。环氧化合物与多异氰酸酯之间的反应作为基本副反应是专一的，而且环氧化合物还部分地充当泡沫聚氨酯树脂组合物的固化剂，从而成为树脂成分的组成部分。因此，所形成聚氨酯泡沫材料的树脂成分有一种由聚氨酯树脂与环氧树脂彼此化合而形成的结构。因而，当有少量官能团的环氧化合物因其副反应而成为树脂成分的组成部分时，绝热泡沫材料的树脂热导性会因其所产生的影响而变高。即使用固定法除去二氧化碳，有时也不能充分显示出蒸气热导性的降低效应。另一方面，也有人考虑使用分子量比较大的多官能环氧树脂原料作为环氧化合物，以此作为抑制树脂热导性增大的手段。然而，据认为，蒸气热导性无法充分降低，因为二氧化碳的固定性能被恶化了。