[发明专利]胺氧化物法含水工艺流体的再生方法

说明书

本发明涉及含有N-甲基吗啉和吗啉的胺氧化物法含水工艺流体(Prozeβflussigkeit)的再生方法。

数十年来，一直在寻求制备纤维素模制品的方法，以能够取代现在广泛采用的粘胶法。作为因更适应环保要求而也令人感兴趣的一种可能方法，已发现将未衍生化的纤维素溶解于有机溶剂，并从该溶液中挤出模制品，例如纤维、薄膜和其它模制品的过程。这样挤出的纤维已从BISFA(人造纤维标准化国际局)获得属名Lyocell。对于有机溶剂BISFA理解为有机化学品和水的混合物。

已经证明，叔胺氧化物和水的混合物特别适用作有机溶剂用于制备纤维素模制品。其中作为胺氧化物首先使用的是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。其它的胺氧化物例如在EP-A-0553070中也有说明。例如从EP-A-0356419中已知制备可模制的纤维素溶液的方法。为了本说明书和本权利要求书的目的，使用叔胺氧化物制备纤维素楔制品的过程通常称作胺氧化物法。

在EP-A-0356419中描述了制备可纺的纤维素溶液的胺氧化物法，该方法采用纤维素于液态含水的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的悬浮液作为起始原料等。该方法在于使悬浮液在薄膜处理装置中一步且连续地转变成可模制的溶液。最后，可模制的溶液通过成型工具，例如喷丝头纺成长丝，然后使长丝通过沉淀浴。

纤维素在沉淀浴中沉淀。叔胺氧化物在沉淀浴中富集。沉淀浴中可含最高达30％(重量)的胺氧化物。为了胺氧化物法的经济性，极其重要的一点是尽可能完全地回收胺氧化物并重新用于制备可模制的纤维素溶液。因此有必要从沉淀浴中回收NMMO。

然而，除了胺氧化物之外，胺氧化物法的降解产物也在沉淀浴中富集。这些降解产物可能颜色很深，并因此使产生的纤维素模制品的质量变坏。另一方面，其它物质还意味着安全隐患，因为在特定条件下，胺氧化物往往易于发生强烈的放热分解反应，而这些分解反应可被某些物质引发或加速。这些物质必须在浓缩和分离NMMO之前从要再生的沉淀浴中脱除。

脱除这些不需要的物质之后，从净化的沉淀浴中提取出水，沉淀浴还任选结合有胺氧化物法的其它工艺流体，如在制备纤维素溶液过程中生成的蒸汽冷凝液。这可例如可通过蒸发过程进行。蒸发过程的残余物中含有高浓度的含水胺氧化物，它可再循环至胺氧化物法中。蒸发过程中的蒸汽主要含有水，但其中溶解有大量的N-甲基吗啉，即NMMO的主要降解产物。而且，蒸汽中还含有NMMO和吗啉。一般而言，每升蒸汽含有最高达100mg的NMMO、240mg的N-甲基吗啉和30mg的吗啉。这些蒸汽例如通过反向渗透作用而被方便地浓缩。所得到的水溶液一般含有最高达4g的NMMO、最高达10g的N-甲基吗啉和最高达约1g的吗啉。

为了使NMMO的损失尽可能地减少，人们试图将N-甲基吗啉再氧化成NMMO。例如可利用过氧化氧化剂完成。

例如由EP-A-0092862中已知，通过叔胺的氧化作用制备叔胺氧化物产物的方法。根据该方法，在压力下于含水溶剂中，用分子氧氧化胺氧化物，所述溶剂的pH值约等于或高于叔胺的PKa值。

DD-A-259863涉及NMMO水溶液的制备：用H₂O₂氧化N-甲基吗啉，使反应溶液通过一个或多个充满含磺酸根的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交换柱，并加入磷酸调节溶液的pH值在8至5之间。

在氧化过程中，缺点是存在于工艺流体中的吗啉以污染物形式与叔胺一起被引入，部分转化成有毒的N-亚硝基吗啉，在NMMO循环中不利地富集。另外，在氧化反应中还生成了其它亚硝基胺。

例如从EP-A-0254803已知，利用N-甲基吗啉与H₂O₂的氧化作用制备NMMO。从DE-A-04140259已知一种制备NMMO的方法，其中例如利用酰卤捕杀伯胺和仲胺而抑制亚硝基胺的生成。EP-A-0320690描述了基本上不含亚硝基胺的胺氧化物的制备：在用作亚硝基胺抑止剂的CO₂/抗坏血酸混合物存在下，利用过氧化物的氧化作用制得。从EP-A-0401503已知，在水和共溶剂，优选碳酸酯中，用H₂O₂进行氧化。根据FR-A-8808039，氧化作用在加入CO₂的条件下进行，而根据US-A-5,216,154,氧化成NMMO的过程在纯CO₂气氛中进行。