[发明专利]选择性分离吗啉的方法

说明书

本发明涉及从含有吗啉、N-甲基吗啉和N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液中选择性分离吗啉的方法。本发明特别是涉及处理含有吗啉、N-甲基吗啉和N-甲基吗啉-N-氧化物的胺氧化物法的含水工艺流体(ProzeBflussigkeit)的方法。

数十年来，一直在寻求制备纤维素模制品的方法，以能够取代现在广泛采用的粘胶法。作为因更适应环保要求而也令人感兴趣的一种可能方法，已发现将未衍生化的纤维素溶解于有机溶剂，并从该溶液中挤出模制品，例如纤维、薄膜和其它模制品的过程。这样挤出的纤维已从BISFA(人造纤维标准化国际局)获得属名Lyocell。对于有机溶剂BISFA理解为有机化学品和水的混合物。

已经证明，叔胺氧化物和水的混合物特别适用作有机溶剂用于制备纤维素模制品。其中作为胺氧化物首先使用的是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。其它的胺氧化物例如在EP-A-0553070中也有说明。例如从EP-A-0356419中已知制备可模制的纤维素溶液的方法。为了本说明书和本权利要求书的目的，使用叔胺氧化物制备纤维素模制品的过程通常称作胺氧化物法。

在EP-A-0356419中描述了制备可纺的纤维素溶液的胺氧化物法，该方法采用纤维素于液态含水的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的悬浮液作为起始原料等。该方法在于使悬浮液在薄膜处理装置中一步且连续地转变成可模制的溶液。最后，可模制的溶液通过成型工具，例如喷丝头纺成长丝，然后使长丝通过沉淀浴。

纤维素在沉淀浴中沉淀。叔胺氧化物在沉淀浴中富集。沉淀浴中可含最高达30％(重量)的胺氧化物。为了胺氧化物法的经济性，极其重要的一点是尽可能完全地回收胺氧化物并重新用于制备可模制的纤维素溶液。因此有必要从沉淀浴中回收NMMO。

从DD-A-274 435中已知从稀水溶液中回收NMMO的方法。根据此方法，使水溶液通过装满带SO₃H基团的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交换柱，直至达最大等摩尔载荷，随后用等摩尔量的氢氧化钠溶液将NMMO排出，并用酸对交换柱进行再生。

除了胺氧化物之外，胺氧化物法的降解产物也在沉淀浴中富集。这些降解产物可能颜色很深，并因此使产生的纤维素模制品的质量变坏。另一方面，其它物质还意味着安全急患，因为在特定条件下，胺氧化物往往易于发生强烈的放热分解反应，而这些分解反应可被某些物质引发或加速。这些物质必须在浓缩和分离NMMO之前从要再生的沉淀浴中脱除。

脱除这些不需要的物质之后，从净化的沉淀浴中提取出水，沉淀浴还任选结合有胺氧化物法的其它工艺水，如在制备纤维素溶液过程中生成的蒸汽冷凝液。这可例如可通过蒸发过程进行。蒸发过程的残余物中含有高浓度的含水胺氧化物，它可再循环至胺氧化物法中。蒸发过程中的蒸汽主要含有水，但其中溶解有大量的N-甲基吗啉，即NMMO的主要降解产物。而且，蒸汽中还含有NMMO和吗啉。一般而言，每升蒸汽含有最高达100mg的NMMO、240mg的N-甲基吗啉和30mg的吗啉。这些蒸汽例如通过反向渗透作用而被方便地浓缩。所得到的水溶液一般含有最高达4g的NMMO、最高达10g的N-甲基吗啉和最高达约1g的吗啉。

由EP-A-0 402 347可知，借助阳离子交换剂可将胺从纤维素加工的废水中分离出来。阳离子交换剂带有羧基基团作为官能团。随后为了洗脱胺，用pKa值＞3.0的弱酸水溶液处理载有胺的阳离子交换剂。将洗脱液进行蒸馏分离。在蒸馏分离时，将一部分弱酸与胺分离开并且在可能的情况下将其回收。用此方法从含有N-甲基吗啉和吗啉的水溶液中将二种胺从废水中分离至最高达94％。分离出的胺通过燃烧排除。

此外还已知，吗啉、N-甲基吗啉和NMMO可借助离子交换剂一起从废水中分离出来(V.Grilc和N.Zitko，吗啉的回收；Chem.Biochem.Eng.Q.6(4),189-193(1992))。

EP-A-0 468 951描述了一种从水溶液中，更确切地说特别是从在纤维素加工时产生的废水中分离胺氧化物的方法。根据此已知方法，使废水与带有羧基基团作为官能团的阳离子交换剂接触，以使阳离子交换剂载荷胺氧化物，然后洗涤载荷了的阳离子交换剂并用pKa-值＞3.0的弱酸水溶液处理胺氧化物，以洗脱胺氧化物。此方法的目的也是完全将胺氧化物从废水中分离出来，以便不给环保造成麻烦。

胺氧化物法中，应保持NMMO的消耗尽量小。还应将N-甲基吗啉重新氧化成NMMO并且返回。氧化反应例如用过氧化氧化剂来完成。