[发明专利]N－芳基－和N－杂芳基羟胺的制备方法

说明书

本发明涉及一种式Ⅰ的芳族或杂芳族羟胺的制备方法

式中R¹是一种未取代或取代的芳基或一种来自于吡啶或喹啉基团的未取代或取代的杂芳基，制备方法是，使分子式为Ⅱ的硝基化合物加氢

R¹-NO₂              (Ⅱ)

式中R¹的含义与上述相同，加氢是在一种活性碳载体上的铂催化剂存在下，或在一种活性碳载体上、掺以硫或硒的钯催化剂存在下进行，并在式Ⅲ的氮取代的吗啉化合物存在下完成反应

式中R²是具有1到5个碳原子的烷基，R³到R¹⁰是氢原子或具有1到5碳原子的烷基。

人们早已知道，芳族的硝基化合物的催化加氢制备N-苯基羟胺(Houben-Weyl，有机化学方法，10卷1期，1155-1157页；E16a卷，第一部分，49-53页)。与相当昂贵的、在经济上具有不利的物料衡算的电化学还原和金属还原方法例如用锌粉、汞齐还原方法相比，从经济观点考虑，催化加氢是最合适的方法。这种类型反应的一个问题是进一步反应生成芳香胺这种稳定的最终产物，以及N-苯基羟胺的歧化，生成相应的亚硝基化合物和苯胺。深度反应的结果是，由这些不需要的中间体和次级产物可形成较高分子量的副产物，如氧化偶氮苯、偶氮苯和二苯肼，它们能够例如通过亚硝基苯和N-苯基羟胺的缩合和所形成的氧化偶氮苯的进一步反应而产生，并在某些情况下导致产率的相当大的损失。

通常，对于这些加氢反应推荐钯或铂催化剂。为了获得大于50％的产率和选择性，按照现有技术，需要二甲亚砜、二价的硫化合物或多种不同有机磷化合物形式的催化剂添加剂(EP85890,EP86363,EP147879,USP3694509,EP212375)。

使用这些添加剂是通过降低反应速度来改善选择性，因而导致长的反应时间。此外，加入添加剂使催化剂部分中毒或失活，这导致在一个操作周期之后催化剂通常已经失去活性，所以不得不再生。

制备苯基羟胺的另一个方法是，在含氮的有机碱例如哌啶、吡咯烷、和吡啶的存在下使硝基芳烃催化加氢，这种方法尤其要求所用的原料要过量(DE-OS 2 455 238,DE-OS 2 455 887,DE-OS 2 357 370,DE-OS 2 327 412)。在适当的分离和提纯之后，通过这种方法得到的产率为80-85％。使用只是相对简单地把烷基-和氯代硝基苯加氢生成相应的苯基烃胺这种变通方法是不利的。除了具有一个1,3,4-噁二唑取代基的化合物外，没有描述通过这个方法进行的复杂体系的加氢。

本发明的一个目的就是提供一种制备芳族和杂芳族羟胺的方法，此方法操作简单、适合于复杂体系并有高的选择性和产率。

我们发现通过开头部分描述的方法，此目的已经实现。

令人吃惊和意料不到的是，芳族和杂芳族硝基化合物部分加氢生成相应的羟胺只有在N-烷基吗啉(N-取代的四氢-1,4-噁嗪)作为溶剂时，才能达到最佳产率和选择性，而按照DE-OS 24 55 238推荐，含氮有机破例如吡咯烷、哌啶、苯胺或吡啶是作为这种特殊加氢反应的最好溶剂。对照试验(参见实施例1d-i)清楚表明，与其它溶剂体系例如吡咯烷、哌啶、吡啶相比，N-烷基吗啉对这特殊的加氢反应是特别优异的。在这类物质中，叔胺比仲胺结果好。在这种情况下，最不适合的是伯胺，这是由于通常它们的选择性＜80％。

由于得到的作为反应产物的羟胺衍生物是非常不稳定的化合物，它们的提纯非常困难，并在＞100℃下非常快速地分解，所以最重要的是，按照本发明的方法能得到高纯度的产物并转化率很高，以至于尤其不需要复杂的纯化过程，以除去原料和副产物例如相应的苯胺、氧化偶氮苯。