[发明专利]净化含氮氧化物烟道气的方法

说明书

本发明涉及一种净化含氮氧化物烟道气的方法，其中用含有过渡金属螯合物的循环洗涤液洗涤烟道气，螯合物与氮氧化物形成复合物，氮氧化物被还原成分子氮，然后，螯合物被再生。

这些方法被描述在如荷兰专利申请7500672，7500673，7515009，7607212和8602001以及欧洲专利申请531762中。过渡金属螯合物，通常是铁(II)-EDTA，被用来复合并因此有效地吸收氮氧化物，其中，不含过渡金属螯合物的洗涤水对NO的溶解非常少。

现有方法都涉及同时除去氮氧化物(主要是NO和NO₂)，以下称为NO_X，和二氧化硫，最终获得了分子氮(N₂)和硫酸盐或酰胺-硫酸盐以及许多其它N-S化合物，此外还有N₂O。然而，对硫酸盐、N₂O和氮-硫化合物的处理很复杂，需要用辅助设备来进行后续处理。N₂O与烟道气一起排放。这种做法是有害的，因为我们已知N₂O是一种对臭氧层特别有害并且具有很强温室效应的化合物。

另一重要的问题是，在氧化介质中活泼的Fe(II)被烟道气中的氧气或间接地被洗涤液中的亚硫酸盐部分地转化为不活泼的Fe(III)。这会导致螯合物的高损耗。此外，相对于氮氧化物，烟道气中含有的二氧化硫(亚硫酸盐)太少，不能使与NO键合的Fe(II)-EDTA复合物完全再生到其活性形式。这些方法至今未能得到大规模的应用。

在已用于工业上从烟道气中除去氮氧化物的方法中，烟道气在300℃下与氨气(NH₃)和催化剂接触，在该方法中产生了氮气。这一方法称为选择性催化还原(SCR)法，然而这一方法的费用高，一方面是因为需要高温装置导致了高投资成本，另一方面是因为需要氨和催化剂(每年要更换三分之一的催化剂)导致了高操作成本。此外，需要完全独立的过程来任选地从同一烟道气中除去二氧化硫。

本发明涉及一种能以显著低的投资和操作成本从烟道气中有效地除去氮氧化物的方法，其中NO_X的除去可以任选地与二氧化硫的除去结合在一起。令人意外的是，已发现过渡金属螯合物和氮氧化物的复合物可以有效地通过微生物再生成分子氮和再生的过渡金属螯合物。在该方法中，过渡金属保持较高的活性和较低的氧化态，或回到较低的氧化态。

在本文的开头部分描述的本发明方法的特征在于过渡金属螯合物是在有电子给体存在的条件下生物再生的。在这里螯合物应理解为螯合剂与过渡金属的复合物。

本发明的生物再生涉及氮氧化物和过渡金属螯合物的复合物，或不含氮氧化物的过渡金属螯合物的再生。在前一种情况下，氮氧化物被还原，同时释放出活性螯合物；在后一种情况下，过渡金属处于较高氧化态的不活泼螯合物被再生成金属处于较低氧化态的活性螯合物。这一方法的主要优点是在其它过程中消耗的并因此没有键合NO_X的任何螯合物都回到了其活性形式。从原则上讲，不活泼的螯合物可以通过例如添加化学还原剂或电化学还原来再生，但是，这实际上是所不希望的，因为成本高而且洗涤循环复杂。

螯合时与氮氧化物形成复合物的过渡金属，可以使用的金属有铁、镁、锌、锆、镍或铝。由于经济和环境的原因，在本发明方法中保持二价的铁(II)是优选的。过渡金属螯合物是与螯合剂形成的，螯合剂具有至少两对与金属螯合的自由电子对，可以是氨基、羧基或羟基。螯合剂的例子为多元胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺和1，4，7-三偶氮烷(triazonane)和它们的N-烷基化类似物，如多元胺，如含有1-4个羟乙基和/或羧甲基的乙二胺，例如N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸，特别是乙二胺四乙酸(EDTA)，亚胺二乙酸和次氮基三乙酸(NTA)及其盐。过渡金属螯合物的浓度可以根据特定的洗涤过程参数变化。合适的浓度可以是例如1-200mM，特别是25-150mM。

在本发明方法中，发生如下反应，在这里选择NO作为氮氧化物的例子，选择铁(II)乙二胺四乙酸作为过渡金属螯合物的例子：