[发明专利]制备烷基－叔烷基醚的方法

说明书

本发明涉及一种制备如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)等的烷基叔烷基醚的方法。这些醚是用于液体燃料，特别是汽油，的普通高辛烷值添加剂，以取代环保上有争议的有机铅抗暴化合物。

制备MTBE和其它醚的方法在现有技术中是已知的。它们可以通过使一种醇(通常是伯醇，如甲醇，以下称为“MeOH”)与一种异烯烃(如异丁烯)或相应的叔醇(如叔丁醇)在有酸催化剂存在的条件下反应来制得。因为不能达到100％的转化率，所以反应混合物中含有产物醚，也含有起始试剂。不幸的是因为会形成MeOH/MTBE的共沸物，MeOH和MTBE难于通过蒸馏来分离。

首先，产物醚通过洗涤和/或蒸馏(重复进行，在压力下或结合这两种方法)从反应混合物中分离。此后，在DE 2,705,538和US 4,198,530中教导在有烃存在的条件下蒸馏，形成了烃和MeOH的新共沸物得以分离。另一个改进是EP78,422所教导的，使用比烃/MeOH共沸物中含量高的烃，因此能分离出99％纯度或更高的MTBE。在这些说明书记载的每一种方法中，烃/MeOH共沸物被分别分离出它的组分MeOH，以及烃。因此需要额外的分离单元(洗涤单元、分离塔等)。使得这些方法复杂化和缺乏吸引力。在不使用共沸物的提高的温度的情况下，这些方法甚至出于经济上的原因缺乏吸引力。所以，还是需要找到一种在经济上有吸引力的方式来制备烷基叔烷基醚，这一方法可以在低能耗下简单回收所生产的高纯度产品物流。  

已经发现这一目的可以通过在蒸馏塔中加热至少一部分异烯烃试剂来实现，这样协助分离反应混合物，并使用至少一部分塔顶馏出混合物(在蒸馏塔顶得到的产物，含有异烯烃试剂和醇)在不必分离成组分的情况下输送到反应区。因此，本发明提供了一种制备烷基叔烷基醚的方法，包括：(a)向反应器中输入含有异烯烃试剂的物流和醇试剂，使之在醚化条件下反   应形成含有烷基叔烷基醚的反应混合物；(b)使在(a)中生产的反应混合物和一种含有C4-C9烃的进料物流(以下称烃   进料物流)通过一个蒸馏塔，(c)使反应混合物和烃分馏以得到含有烷基叔烷基醚的塔底产物和含有醇   和烃的塔顶馏出混合物，(d)向反应器中循环至少一部分塔顶馏出混合物，其中，烃进料物流含有异烯烃试剂，并且其中输送到反应器的至少一部分含异烯烃试剂的物流是由塔顶馏出混合物形成的(以下称为蒸馏循环)。

含异烯烃试剂的物流是由蒸馏循环形成的，任选地，可以由新鲜试剂形成。优选地(由于经济上更有吸引力)，至少50wt％，更优选地至少80wt％的含异烯烃试剂物流是由蒸馏循环形成的。最优选的是所有输送到反应器中的含异烯烃试剂是由蒸馏循环形成。

除异烯烃外，烃进料物流可以进一步含有惰性烃，如丁烷、戊烷等，以及基本上惰性的烃如1-丁烯。优选地，烃进料物流含有至少50wt％的异烯烃试剂。为了避免惰性烃的积累，在反应器和/或蒸馏塔的下游引出一股排放物流。任选地，可以使用常见的异构化单元(如US 5,243,090、5,254,748和5,254,764所描述的)来使(一部分)惰性烃异构化成为异烯烃试剂。使用含有C3-或C9+烃的烃进料物流是没有好处的，因为这些组分不利于在蒸馏塔中分馏反应混合物。

更优选地，烃进料物流含有至少80％wt，特别优选至少99％wt异烯烃试剂。在这一最优选的方案中惰性烃的积累，如果有的话，也非常少。因此，塔顶馏出混合物可以完全循环回反应器，而不必排放物流。试剂/产物的损失是可忽略的，但是最好是使用提高的塔顶馏出混合物的温度。

烃进料物流可以和反应混合物一起通入到蒸馏塔，或通过单独的管线。优选地，经一位于反应混合物入口下侧的单独入口进入蒸馏塔，其中几乎所有的醇试剂都可以从含有烷基叔烷基醚的产物中除去。

优选地，引入蒸馏塔的烃进料物流的量应至少足以从所生产的烷基叔烷基醚中以醇和烃共沸物的形式分离出醇。这一量与蒸馏塔内的压力有关。例如，从US 4,198,530中可以知道，在5atm(5.07巴，绝对压力)时，共沸物中MeOH的含量是约4mol％，但在10atm(10.1巴，绝对压力)时，共沸物中MeOH的含量是约9mol％。例如，如果积累了过量的异烯烃试剂和惰性烃，则这一量还与反应混合物中的烃含量有关。

用于本发明的合适的异烯烃试剂具有多至8个碳原子，更合适的是选自异丁烯和异戊烯(2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和二甲基丙烯)。