[发明专利]草酸二芳基酯的制备方法

说明书

本发明涉及通过歧化被用作原料的草酸烷基芳基酯(例如草酯烷基苯基酯)制备草酸二芳基酯例如草酸二苯酯(下文将其简称为DPO)的方法。在本发明方法中，通过草酸二烷基酯与苯酚化合物发生酯交换反应产生的草酸烷基芳基酯(例如草酸烷基苯基酯)被用作原料，而草酸二芳基酯例如DPO、则通过草酸烷基芳基酯的歧化反应形成。

诸如草酸二苯酯之类的草酸二芳基酯是非常重要的用于生产诸如氨基甲酸酯之类化学品的工业原料。

关于草酸二芳基酯的生产方法，(1)日本审查专利公开No.52-43826公开了一种通过在100～130℃于一种有机溶剂中在酯化催化剂存在下加热草酸与苯酚化合物来将其直接酯化的方法；(2)日本审查专利公开No.56-8019与日本未审查专利公开No.49-42621公开了一种使草酸二烷基酯与碳酸二芳基酯反应的方法；(3)日本审查专利公开No.56-2541与No.57-47658公开了低级脂肪酸的芳基酯与草酸二烷基酯发生酯交换反应的方法。

然而，其中草酸与酚化合物被直接酯化成为草酸二芳基酯的方法(1)的缺点在于反应速率极低，因而需要长反应时间。因此，从工业生产的角度出发，方法(1)无法令人满意。此外，其中草酸二烷基酯与碳酸二芳基酯或与低级脂肪酸的芳基酯反应生成草酸芳基酯的方法(2)与(3)同样不能符合工业要求，其原因在于方法(2)或(3)的不足之处是难以生产由碳酸二芳基酯或低级脂肪醇的芳基酯组成的原料化合物，所以原料化合物价格昂贵且难以获得，生成大量的各种非目标化合物的副产物，因而需要非常复杂麻烦的精制方法以便分离草酸二芳基酯。

本发明的目的是提供通过使用草酸烷基芳基酯作为原料以高生产率与高工业应用性生产草酸二芳基酯的方法。

可以通过本发明方法实现上述目的。本发明生产草酸二芳基酯的方法的特征在于在歧化催化剂存在下使草酸烷基芳基酯发生歧化反应，从而制得草酸二芳基酯，与此同时脱除含有草酸二烷基酯的副产物。

此外，在本发明的草酸二芳基酯制备方法中，草酸二烷基酯与酚化合物在酯交换催化剂存在下发生酯交换反应从而制得草酸烷基芳基酯，与此同时脱除含有脂族醇的副产物，所得到的含有草酸烷基芳基酯的反应混合物借助被含在该反应混合物中的上述酯交换催化剂作为歧化催化剂进行歧化反应以便制备草酸二芳基酯，与此同时脱除含有草酸二烷基酯的副产物。

图1是本发明制备方法实施方案之一的操作步骤示意图；

图2是本发明制备方法另一实施方案的操作步骤示意图。

在本发明方法中，由草酸烷基芳基酯(a)组成的原料化合物发生歧化反应导致草酸二芳基酯(b)与草酸二烷基酯(c)如下述反应式(1)所示生成。

反应式(1)：式(1)中，R代表烷基，优选C_1-10烷基，Ar代表芳基，优选苯基或具有至少一个选自C_1～6烷基、C_1-6烷氧基、硝基、卤原子与其它基团的取代基的被取代苯基。

按照上述反应式(1)，草酸烷基芳基酯的歧化反应优选在液态下进行，作为结果，所获得的反应混合物主要包括未反应的原料例如草酸甲基苯基酯(MPO)、歧化催化剂、目标化合物例如草酸二苯酯(DPO)与副产物草酸二烷基酯例如草酸二甲酯(DMO)。目标化合物如草酸二苯酯易于从上述反应混合物中通过常规方法例如蒸馏法被分离与收集。

适用作本发明制备方法的原料的草酸烷基芳基酯(a)可以通过按照下列反应式(2)使草酸二烷基酯(c)与酚化合物(d)发生酯交换反应并且脱除副产物脂族醇(e)来制成。

反应式(2)：

反应式(2)中，R与Ar如上所述。

另外，草酸烷基芳基酯(a)按照反应式(3)经过“草酸烷基芳基酯与酚化合物之间进行的酯交换反应”生成由草酸二芳基酯组成的目标化合物与副产物脂族醇。然而，反应式(3)的酯交换反应的不足之处是反应速率低因而不实用。

在此式中，R与Ar如上限定。

在反应式(1)、(2)与(3)中，R表示的C_1-10烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基等。

此外，在反应式(1)～(3)中，当Ar表示的被取代苯基具有C_1-6烷基取代基时，C_1-6烷基可以选自甲基、乙基、正丙基与异丙基、正丁基与异丁基、正戊基与异戊基以及正己基与异己基。而当取代基为C_1-6烷氧基时，该烷氧基可以选自甲氧基、乙氧基、丙氧基与丁氧基。