[发明专利]具有降低的烃类渗透性的热塑性聚烯烃树脂制品的制备方法

说明书

                 发明背景

发明领域

本发明涉及制备以热塑性聚烯烃为基础的制品的方法和工艺。

相关技术的简要说明

用树脂状有机聚合物制造容器，如瓶、罐和其他模塑制品是众所周知的。由大部分有机聚合物，尤其主要为烃类的聚合物制得的塑料容器容易被亲油性物质渗透和/或应力开裂或溶胀，这些亲油性物质如液态和气态烃类，例如溶剂，如苯、环己烷、二甲苯、氯化溶剂和己烷；燃料类如汽油、煤油、燃料油；油类如天然脂油、润滑油、香料和农用化学品。随具体塑料容器而定，这些亲油性物质可对它产生不利影响。例如，天然脂油对由烯烃聚合物如聚乙烯制成的容器趋于引起应力开裂。

由于这些固有的缺陷，许多容器必须用各种试剂处理，这些试剂赋予不同程度的不渗透性。已经开发了磺化技术作为处理容器的一种方法，用来降低渗透性和保护聚合材料。在美国专利4,775,587中作为实施例对这些磺化技术中的一些进行了描述。

用氟或其它卤素对许多塑料(无论是刚性还是柔性类型)的表面改性已经被发现在商业上很有利，因为它能够提供例如对具有溶剂特性的液体而言具有降低的渗透性且对和未经处理的容器材料反应的各种液体和气体具有提高的化学抵抗力的塑料容器。在美国专利4,467,075中描述了这样一种方法和用于该方法的装置。这种和其他以表面改性为目的的处理方法的缺点是多方面的。由于该方法要求的步骤和条件，一些方法需要复杂的设备，可能需要将氟从存储室移到反应室并再返回，或者使用高压。其它方法威胁到安全。活性气体如氟具有高毒性，高腐蚀性和刺激性。任何使用较高温度、压力和/或氟浓度的方法都由于失火或泄漏的可能性增加而归入危险的范畴。最后，一些方法产生污染因素，因为大量的氟和/或氟副产品如氟化氢在氟化过程完成后需要清除掉。当然，设备、安全和污染的问题是相互关联的，因为为了解决后面的安全和污染问题，设备的复杂程度常常增加，同时还伴随着投资和操作费用(包括能量需求)的增加。

磺化或氟化的另一项工业上的关注是由“频率刺激”的现象和对侧壁应力开裂的影响以及由此引起的以聚烯烃为基础的容器的耐渗透能力丧失产生。

在聚烯烃容器中改进或降低烃类溶剂渗透性的另一方法是通过和其它树脂状组合物其混来改变聚烯烃树脂的性质。例如，美国专利4,410,482描述了一种用于制造具有降低的溶剂渗透性的容器制品的热塑性组合物，它包含与不相容聚合物如聚酰胺(尼龙)共混的聚乙烯。非均质共混物通过模塑产生具有降低的烃类渗透性的层状结构。尤其是，这种来源于聚烯烃和尼龙的层状制品被发现可用作液态烃类的容器，包括机动车燃料箱。汽油技术上最近的变化导致将氧化化合物如甲醇加到比例增加的目前销售的烃类燃料中。氧化化合物和烃类的燃料混合物通过具有聚烯烃和尼龙层状结构的容器壁的扩散而损失，一般从环境角度上看大到无法让人接受。另外，由零部件加工者和制造者的报告可以看出，聚乙烯/尼龙共混物有值得关注的几个方面，即：

1.形成薄层结构(platelet)所需的层状聚合物(如尼龙)量。

2.再利用和循环再次研磨的聚乙烯/尼龙的有限能力。

3.由于聚合物的不混溶性，特别在模塑容器的“截坯口面积”上机械性能的损失。

在制造上面描述的容器中聚乙烯是一种很受欢迎的材料。它可以廉价地制造而且容易模塑或挤塑。但是正如上面看到的，聚乙烯有很严重的缺陷。当某些流体如烃类溶剂装在聚乙烯容器中时，它们有一种迁移透过容器壁的趋势。这归因于聚乙烯的溶剂可渗透性。

1991年8月29日授权的本发明人的澳大利亚专利645,121描述了一种降低聚乙烯树脂基容器的溶剂渗透性的方法。这一专利描述了在聚乙烯中混入较小比例的热塑性添加剂。该添加剂由聚乙烯树脂、聚偏二氟乙烯及作为粘结剂粘结聚偏二氟乙烯和热塑性聚乙烯的硬脂酸铝组成。此共混物能被热成型为衬里，适于给金属鼓和其他材料容器做衬里，从而作为防渗透保护的额外手段，或者可以直接成形为容器。

基于进一步的工作，我们现已发现，本发明人的澳大利亚专利645,121中描述的添加剂对聚乙烯，特别是热成型的高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)有特别好的作用。这表明在从熔融态到固态阶段的转变过程中冷却时，HMW-HDPE的链分子能通过链的折叠(分层)成结晶区而自我排列。当较近的链能够相互靠近(较少支化度)时，这些区域的范围(结晶度)会增大。侧链影响平行的分子顺序。在整个无定形材料中以球晶散布的结晶区使密度增加超过完全为无定形的材料。密度值直接与结晶度相关。