[发明专利]在玻璃或陶瓷制品表面上制备保护涂层的方法

说明书

本发明涉及表面涂覆玻璃或陶瓷制品，特别是玻璃容器，例如在用碱性溶液洗涤之后要重复使用的玻璃瓶。

人们已经知道对玻璃制品的表面进行处理以改善其耐磨性。例如US4144362描述了用氧化锡薄膜涂覆玻璃瓶的技术。该氧化锡涂覆是通过将在含氧气氛，例如在空气中加热到450-600℃的玻璃表面暴露于蒸汽形式或细分散形式的有机锡化合物中而获得的。在与热玻璃表面接触时，所述的锡化合物会分解并氧化形成氧化锡涂层。由US4144362中所说的涂覆技术获得的氧化锡涂层的厚度为45-120埃。

根据US4130673，在将涂覆了氧化锡的制品冷却到350℃或更低的温度以后，将一薄层天然腊或合成聚合物涂覆到如上所述制得的氧化锡表面涂层的外面。这两种涂层的结合据说降低了玻璃制品在处理和操作进程中的划痕和破碎。

目前重复使用玻璃容器，如玻璃瓶的趋势日益增加。在该容器重新装料前，要对它们进行重度洗涤处理，例如用碱性溶液。在80℃下用1-4％的碱性溶液洗涤5-15次以后，如上所述制备的氧化锡涂层将会被完全去掉。最初，在经过几次洗涤后，氧化锡涂层的厚点会变成难看的深青色。在后面的洗涤中，该涂层会出现灰色的斑点并最后消失。

EP0485646的目的在于制备可以重复装料的玻璃瓶，该玻璃瓶上带有可以承受4％碱性溶液在80℃下8小时的处理的金属氧化物涂层。该涂层由氧化锡或氧化钛组成并且厚度为400-1000埃。该涂层是通过将锡化合物，如四氯化锡或二氯二甲基锡或钛化合物，如四氯化钛与外表面温度为550-700℃的玻璃瓶接触而形成的。

根据EP485646而制得的较厚氧化锡涂层与由上述美国专利已知的较薄涂层相比，可以提供针对碱涤2-6性洗涤更好的保护。但是，由本发明的发明人进行的试验表明在洗小时(用4％碱性溶液在80℃下进行)之后这些较厚涂层会变成相当模糊，使该玻璃瓶不太能够长时间重复使用。对于氧化钛涂层来说，可以看到钛起始化合物较难处理并且在使用上非常没有效率。

WO93/13393描述了一种采用由氧化锡前体、氧化硅前体和一种加速剂，优选为亚磷酸三乙酯的混合物组成的组合物通过化学蒸气沉积法(CVD)来涂覆玻璃的方法。该组合物以高于约350埃/秒的速度沉积形成一种涂层，根据其实施例，其厚度为2000-4930埃。由此获得的涂层可以与其它的涂层组合起来，从而产生一种具有特定性能的制品，例如具有受控辐射率、折射率、耐磨性或外观。在实施例7中，用一种蒸气混合物来涂覆透明玻璃瓶，该混合物由氧化锡前体、氧化硅前体、亚磷酸三乙酯和热空气组成，氧化锡前体与氧化硅前体的摩尔比为0.2。该蒸气混合物以大约200埃/秒的速度沉积10秒钟，从而产生厚度为约2000埃的品红-兰色薄膜。没有亚磷酸三乙酯存在时，沉积速度为约50埃/秒。

本发明提供了一种在玻璃或陶瓷制品上制备保护涂层的方法，所说的涂层能高度耐碱性洗涤处理。

本发明的方法还为玻璃容器提供了一种改进的涂层，在对玻璃容器进行多次碱性洗涤处理以备下一次使用时所说的涂层仍保持透明和基本上不变化。

根据本发明的进一步的目的，在所述的保护涂层外面涂覆腊涂层，从而使该玻璃或陶瓷制品更好地耐划痕。

本发明还提供了一种简单有效并可靠的方法，用于在玻璃或陶瓷制品表面上提供一种改进的保护涂层，其中采用易于处理的可以热分解的前体。

在根据本发明在玻璃或陶瓷制品表面上制备保护涂层时，向要涂覆的表面上均匀地喷射一种含氧载体气体的气流，该气流含有可热分解的氧化锡(SnO₂)的前体和可热分解的氧化硅(SiO₂)的前体，前一种前体与后一种前体的摩尔比为0.6-3.0，所说的前体是以蒸发的形式存在的，该气流还含有至少1摩尔/100摩尔载体气体的水蒸汽，所说表面的温度高于所说前体的分解温度并且至少为550℃，从而沉积一种由氧化锡和氧化硅组成的混合氧化物保护涂层，并且该沉积过程一直持续到获得厚度为240-1500埃的涂层为止。

CTU(涂层厚度单位)是玻璃工业常用的用来确定涂层厚度的光学单位并且基于入射光的反射测定结果。对于本发明的氧化物涂层来说，1CTU的厚度大约对应于3埃。出于实用原因以及根据本领域内的惯例，在后面的描述及实施例中，通常全部采用CTU厚度单位。