[发明专利]含碳碳三键的四氢呋喃/2－丁炔－1,4－二醇共聚物

说明书

本发明涉及含碳碳三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，此共聚物平均分子量Mn为500到3500道尔顾，每摩尔共聚物含0.5到3.0mol三键，还涉及这些共聚物与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃的共混物。

本发明还涉及制备含碳碳三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法。

本发明还涉及制备聚氧化四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)的方法和制备含碳碳双键的聚氧化四亚甲基二醇，平均分子量Mn为500到3500道尔顿、每摩尔聚氧化四亚甲基二醇含0.1到3mol双键的含内部碳碳双键的聚氧化四亚甲基二醇和这些含内部C-C双键的聚氧化四亚甲基二醇与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃共混物的方法。

已知四氢呋喃可与饱和α，ω-二醇和水合杂多酸为催化剂进行聚合得到饱和的聚醚多醇。例如，根据US4658065(Aoshima等)，以水合十二钨磷酸为催化剂、在1，4-丁二醇存在下进行四氢呋喃的连续聚合实验可制得聚氧化四亚甲基二醇。这种方法的缺点是在制备平均分子量相对较低的聚四氢呋喃如平均分子量为1000道尔顿的聚四氢呋喃时，仅能达到很不令人满意的时空收率。因为具有如此低平均分子量的聚四氢呋喃具有特别重大的商业利益，这一缺点显得尤其严重。

按照EP-A503393，以无水杂多酸为催化剂，在一元醇存在下通过四氢呋喃的聚合可以由一元醇制得聚氧化四亚甲基二醇单醚。

按照Maksimov等(《聚合物科学》(Polymer Science)，Ser.B.36(1994)，412)的方法，在无水钨磷酸作用下，通过四氢呋喃与丙炔醇的聚合反应可制得四氢呋喃的单丙炔醚，但这种化学结构的产物无工业实用价值。

按照EP-A126471，将水合杂多酸用作四氢呋喃(THF)聚合的催化剂以制取聚氧化四亚甲基二醇。这种方法的缺点主要是THF转化率低，在制备富有商业价值的较低平均分子量的聚氧化四亚甲基二醇时，此法的转化率仅约8％。通过这种方法制备的聚氧化四亚甲基二醇在色度方面也值得进一步改善。

本发明的一个目的是得到新的聚氧化烷撑二醇，它含有C-C三键或C-C双键，而这些不饱和基团应位于聚氧化烷撑二醇分子的末端和/或中部。一个相关连的目标是提供一种制备此类聚氧化烷撑衍生物的方法。始于这些不饱和聚氧化烷撑二醇衍生物，还想进一步提供一种制备聚氧化四亚甲基二醇、又称为聚四氢呋喃(PTHF)的方法。目的是制得色度特别低而均匀性又很高的聚四氢呋喃。

我们已发现此目标可经下列实现，即含C-C三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，其平均分子量Mn为500到3500道尔顿，每摩尔共聚物含0.5到3.0mol三键和这些共聚物与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃的共混物。

我们还建立了制备含C-C三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法，它包括在基本无水的反应介质中在杂多酸催化剂作用下将四氢呋喃同2-丁炔-1，4-二醇共聚。

我们还建立了制备聚氧化四亚甲基二醇的方法，包括在氢化催化剂作用下对四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物进行氢化。

我们还建立了制备含双键的聚氧化四亚甲基二醇的方法，包括在氢化催化剂作用下对四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中的C-C三键进行不完全氢化。

新四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的平均分子量Mn一般为500到3500道尔顿，优选为650到2900道尔顿，经1H核磁共振(NMR)光谱测定C-C三键的含量通常为每摩尔共聚物含0.5到3，优选为0.6到2.5，再优选为0.7到1.25摩尔的三键。