[发明专利]掺磷银催化剂制备

说明书

本发明涉及以混杂磷化合物的银制备掺磷银催化剂的方法。

适用甲醇氧化为甲醛的银催化剂的制备方法是公知的[参见Urban undSchwarzenberg，《乌尔希化学技术大全》(Enzyklopadie dertechnischen)，第3版，Munnich-Berlin，1956年，卷7，页660～663]。在这类方法中，银于电解池内经阳极氧化为银离子，再于阴极上还原为银。电解质通常采用硝酸银及硝酸的水溶液。阴极上生成的粗粒晶态银适于用作由甲醇合成甲醛的催化剂。

据DE-A1166171介绍，在甲醇氧化为甲醛中，若采用下述方法制备的银催化剂，则可获很高的产率，也即：于含氧气流中，先以适当的方式将银加热至500～600℃，随后再经至少两次电解，其时，第一次或初始电解的电流密度在250A/m²(阴极面积)以上，具体为300～500A/m²(阴极面积)，并且在最后一次电解中，该值在250A/m²(阴极面积)以下，具体为100～200A/m²(阴极面积)。

据EP-A 0104666介绍，若采用少量磷化合物作为助催化剂加入银催化剂中，则可提高以银催化剂由甲醇制备甲醛的选择性。

在银催化剂作用下将甲醇氧化为甲醛时，采用磷化合物助催化剂所产生的益处也见述于CN-A85100530，EP-A0467169及JP-A38227/83。

EP-A0467169介绍一种固定床催化剂的制备，该催化剂含银晶体层，层内含作为助催化剂的粉状含磷盐。采用这种掺磷固定床银催化剂，则在甲醇制备甲醛中可获很高产率及转化率。

采用磷化合物作为助催化剂制备甲醛的方法一直未能实现工业应用，这是由于，缺乏经济的再生方法，处理由这些方法产生并混有磷化合物的废银催化剂。这些催化剂的再生方法之所以对甲醛制备的经济性重要是由于，催化剂在使用约8周后活性丧失殆尽，空时产率不合要求。

再生以先前介绍的某一方法制备的混有磷化合物的银催化剂，结果得到几乎不适于甲醛工业规模经济制备的催化剂，原因如下：

当常规连续操作装置所用银催化剂用于甲醛的工业生产时，若其活性丧失，则需停止生产，由装置中除去催化剂并换之以具较高活性的再生催化剂。当合成过程重新启动之时，需预热通过催化剂的气相原料物流。为此，对已用过的无磷化合物作为助催化剂的催化剂而言，所需温度为300～350℃。一俟反应开始，因甲醛合成释热可致反应段升温至700℃，则不需进一步预热气相物流。

若采用有磷化合物作为助催化剂的再生催化剂，则需预热气相原料物流至700℃，俾使反应开始。

如此高的气相物流预热温度引致高昂的工业成本，而且，在通常采用的甲醛工业生产装置中并无满足这种要求的装置。

据《格林斯无机化学手册》[Gmelins Handbuch der AnorganischenChemie，Verlag Chemie GmbH，1970年，第8版，第A2部，流水号61，页34～35]介绍，采用熔融法(烤缽冶金法)尽可能提浓粗银，然后再以电解进一步提纯银，可制得纯银。此处，在硝酸银的硝酸水溶液中，银于阳极溶解再沉积于阴极。

烤体冶金法时，粗银于空气中加热至900～1000℃[参见上引文献第7～9页]，然而，这种方法仅适用混杂有Pb，Cu，As，Sb，Zn，Se及Te的粗银的提纯。

本发明旨在提供掺磷银催化剂的制备方法，该法无先有技术的缺点。

我们已发现，可以如下方法达到该目的，该法包括

a)加热混杂有磷化合物的银至银的液化温度，随后降温到该熔点以下，

b)在盛有电解质水溶液的电解池内，使步骤a)所制银经阳极氧化为银离子，再于阴极上还原为单质银，并且

c)使银晶体剂与细碎的磷化合物接触，磷化合物(P)的熔点或热解温度为 00℃以上。

本发明方法尤为适选的原料为银，以单质磷计，银内含磷或磷化合物0.01～1000ppm，优选为1～100ppm，但基本无诸如Pb，Cu，As，Sb，Zn，Se，Te及贵金属一类的杂质。举例而言，当作为催化剂的银与含磷助催化剂一起用于甲醇氧化为甲醛时，以这种方式掺杂的银便可获得。以这种方式混杂并需再生的催化剂的生成方法见述于诸如CN-A 85100530，EP-A 0467169及JP-A 38227/83。