[发明专利]用含金属的后冲洗液进行磷酸盐化的方法

说明书

本发明涉及用酸性含锌磷酸盐化水溶液磷酸盐化金属表面的方法。为了改进防腐性能和漆粘合性能，在磷酸盐化之后紧接着用一种含锂、铜和/或银离子的溶液进行后冲洗。该方法适合用作金属表面涂漆尤其是电浸涂层前的预处理。该方法可用于处理钢制表面、镀锌或合金镀锌钢制表面、铝制表面、覆铝或合金覆铝钢制表面。

金属磷酸盐化的目的是，在金属表面产生固定共生的金属磷酸盐层，该层已经改进了防腐性能并与漆或其它有机涂层一起可大大提高漆粘合性能和有助于防止腐蚀时的表面下部迁移。这样的磷酸盐化方法早已公知。低锌-磷酸盐化方法特别适合用于涂漆前预处理，其中磷酸盐化溶液具有相对较低的例如0.5-2g/l的锌离子含量。在低锌-磷酸盐化浴中的一个重要参数是磷酸根离子与锌离子的重量比，它通常为大于8的数值，最高可为30。

已经表明，在锌-磷酸盐化浴中共同使用另外的多价阳离子可以形成防腐性能和漆粘合性能明显改进的磷酸盐层。例如，添加例如0.5-1.5g/l锰离子和例如0.3-2.0g/l镍离子的低锌法可以作为三阳离子方法用于涂漆例如汽车车身的阳离子电浸涂层进行金属表面的预处理。

在三阳离子方法中磷酸盐化溶液的高含量的镍离子和形成的磷酸盐层的镍和镍化物带来的缺点是，镍和镍化物对环境保护和工作处的卫生来说是不利的。因此，近来公开了越来越多的低锌-磷酸盐化方法，不用镍而形成与含镍法质量相似的高价值磷酸盐层。由于可能形成亚硝酸气体，人们越来越怀疑促进剂亚硝酸盐和硝酸盐。另外，用于镍的磷酸盐化浴磷酸盐化镀锌钢，如果磷酸盐化浴含有大量(＞0.5g/l)硝酸盐，将导致防腐性能和漆粘合性能不够好。

例如DE-A-3920296公开了一种磷酸盐化方法，该法去除镍并除了锌离子、锰离子外还使用镁离子。这里所述的磷酸盐化浴液含有0.2-10g/l硝酸盐离子和起促进剂作用的的选自亚硝酸盐、氯酸盐的氧化剂或一种有机氧化剂。EP-A-60716公开了含有锌和锰作为主要阳离子并可含有镍作为选择组份的低锌-磷酸盐化溶液。必要的促进剂优先选自亚硝酸盐、间硝基苯磺酸盐或过氧化氢。EP-A-228151也公开了含有作为必要阳离子的锌和锰的磷酸盐化浴液。该磷酸盐化促进剂选自亚硝酸盐、硝酸盐、过氧化氢、间硝基苯甲酸盐或对硝基苯酚。

德国专利申请P4341041.3公开了一种用酸性磷酸盐化水溶液的磷酸盐化金属表面的方法，该溶液含有锌、锰和磷酸根离子和作为促进剂的间硝基苯磺酸或其水溶性盐，其中使金属表面与一种不含镍、钴、酮、亚硝酸盐和卤素的氧代阴离子的磷酸盐化溶液接触，该溶液含有

0.3-2g/lZn(II)

1.3-4g/l(Mn)(II)

5-40g/l磷酸根离子

0.2-2g/l间硝基苯磺酸盐和

0.2-2g/l硝酸根离子。

DE-A-4330104公开了一种类似的方法，其中用0.1-5g羟胺作为促进剂来代替硝基苯磺酸盐。

根据磷酸盐化所用的溶液的组成、磷酸盐化方法所使用的促进剂、磷酸盐化溶液在金属表面上的涂覆方法和/或其它工艺参数，磷酸盐层在金属表面并不完全致密。而是或多或多少地留有一些大“孔”，其面积为磷酸盐化面积的0.5-2％，为了使金属表面上没有腐蚀性因素的侵蚀点，必须随后进行“再钝化”封闭这些孔。另外，再钝化也改进了此后涂覆的漆的粘合性。

早已公知，为此可用含铬盐的溶液。通过磷酸盐化产生的涂层的防腐性能尤其可以通过用含铬(VI)的溶液后处理表面而明显改进。改进防腐的结果首先是，沉积在金属表面上的一部分磷酸盐转化成金属(II)-铬-尖晶石。

使用含铬盐溶液的主要缺点在于，这种溶液是高毒性的。另外，在随后涂漆或其它涂层材料时会增加令人讨厌的气泡的形成。

因此，已经提出了许多后钝化磷酸盐化表面的其它可能性，例如使用锆盐(NL-PS7116498)、铯盐(EP-A-492713)、聚合的铝盐(WO-92/15724)、肌醇的低聚或聚磷酸酯与这些酯的水溶性碱金属或碱土金属盐相结合(DE-A-2403022)或者使用各种金属的氟化物(DE-A-2428065)。

EP-B-410497公开了一种含Al-、Zr-和氟离子的后冲洗液，其中该溶液可为络合氟化物的混合物或者为六氟锆酸铝的溶液。这三种离子的总量为0.1-2.0g/l。