[发明专利]由呋喃制备1,4－丁二醇和四氢呋喃

说明书

本发明涉及一种由呋喃制备1,4-丁二醇/四氢呋喃(THF)的方法。

在俄罗斯专利114,928中，中性的或稍酸性的(加甲酸)呋喃水溶液在镍催化剂上加氢，得到四氢呋喃、1,4-丁二醇和少量正丁醇的混合物。丁二醇/THF的产率是中等的，且转化率低。J.M.Watson，工业与工程化学，产品研究与发展，12(4),(1973),310-311页描述了在镍催化剂上的相同反应，但在乙酸存在下进行。US4,146,741同样描述了呋喃在镍催化剂上加氢成丁二醇，但在二元羧酸水溶液存在下进行，催化剂还含有铜。还指出，如果反应体系的酸性太低，实际上仅生成THF和少量二元醇。在US4,475,004中，除了镍催化剂外，还使用卤化的羧酸。在没有这些卤化的羧酸的条件下，仅生成微量的丁二醇。US4,476,332也使用相同的卤化的羧酸，与钌催化剂一起使用。在没有这些酸促进剂的条件下，不生成丁二醇。

上述由呋喃制备1,4-丁二醇和THF的方法有这样一个缺点，它们通常仅得到低产率的丁二醇，并生成难以从所需产物中分离出来的副产物(如二乙酸丁二醇酯)。通常，这样一种催化剂组分(羧酸)使在工业规模上连续进行上述反应变得更加困难。这是因为，一方面需要采取预防措施来避免装置腐蚀(实际上已不使用卤代羧酸)。另一方面，酸必需与产物流一起排出，并经昂贵的分离后再循环使用。因为在酸和醇(丁二醇)存在下，总会发生一定程度的酯化，所以必需连续补充一些羧酸。而且，预计在反应过程中酸也会加氢，同样也会使羧酸不断损失。

本发明的一个目的是提供这样一种方法，一方面该方法对于丁二醇/THF有高的选择性，而另一方面该方法没有促进剂如所述的羧酸也行。

我们已发现，这一目的可通过这样一种由呋喃制备1,4-丁二醇/THF的方法来达到，其中，在氢存在、但没有水溶性的酸或羧酸存在下，在20-300℃、100千帕至30兆帕(1-300巴)下，在加氢催化剂上，使呋喃与水的反应混合物进行一步转化。该加氢催化剂含有至少一种元素周期表第Ⅰ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ或Ⅷ副族元素，它们为化合物形式的、优选氧化物形式的、或元素形式的，另外的限制为，它不单独含有镍。

在新方法实施中，呋喃/水的摩尔比通常为1∶0.1至1∶100、优选1∶0.2至1∶50、特别优选1∶1至1∶10，使呋喃与水反应，得到1,4-丁二醇/THF。它在氢和加氢催化剂存在下，在100千帕至30兆帕(1-300巴)、优选500千帕至20兆帕(5-200巴)、特别优选1-15兆帕(10-150巴)和在20-300℃、优选40-230℃、特别优选80-200℃下进行。

在新的方法中，按质量计，丁二醇与THF的产率比通常为0.1-40、优选0.2-35、特别优选0.5-25。

通常，所有适用于羰基加氢、并含有至少一种元素周期表的第Ⅰ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ或Ⅷ副族元素(单独为镍除外)的催化剂都可用作新方法的加氢催化剂。催化剂可为固定床催化剂、悬浮催化剂或均相溶解的催化剂。

第Ⅰ和/或Ⅴ和/或Ⅵ和/或Ⅶ和/或Ⅷ副族催化活性金属(单独为镍除外)或其化合物可以与另外的第Ⅰ和/或Ⅴ和/或Ⅵ和/或Ⅶ和/或Ⅷ副族和/或Ⅲ和/或Ⅳ主族的金属/元素形成的混合物或合金形式存在。

最好以有大表面积的活化的细分散形式的金属存在的多相催化剂是优选的。其中优选的例子是钌海绵体或两种或多种金属的混合物，例如通过相应的金属盐和/或其他金属化合物一起还原生成的混合物，特别是Re2O7/RuCl3水溶液还原后得到的Re/Ru海绵体。

此外，沉积的催化剂可优选用于新方法。这样的催化剂可通过从其盐溶液中沉积其催化活性化合物来制备，特别是例如通过加入碱金属-和/或碱土金属氢氧化物和/或-碳酸盐溶液、如为微溶的氢氧化物、水合氧化物、碱性盐或碳酸盐，由其硝酸盐和/或乙酸盐溶液制备。然后将制得的沉积物干燥，通常在300-700℃下焙烧，将它转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价氧化物；通过用氢或含氢气体在100-400℃下处理，将所说的氧化物还原成相关的金属和/或低氧化态的氧化物化合物，并转变成有效的催化活性形式。通常，还原一直进行到不再生成水为止。在含有载体的沉积催化剂的制备中，催化活性组分的沉积可在相关载体存在下进行。但是，催化活性组分也可优选与载体同时从相关的盐溶液中沉积。