[发明专利]聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物及其制备方法

说明书

发明的领域

本发明涉及聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物及其制备方法。

发明的背景

聚二有机硅氧烷聚合物的独特性能主要是来源于硅氧烷键的物理和化学特性。一般，聚二有机硅氧烷聚合物的突出性能包括抗紫外线能力、玻璃化转变温度极低、热稳定性和氧化稳定性好、对多种气体渗透性好、表面能很低、折射率低、疏水性好以及介电性能强。它们还具有相当好的生物相容性，作为用于在血液的存在下体内的生物材料是很有价值的。聚二有机硅氧烷弹性体由于这许多优越的性能而被广泛应用。但是，其抗撕性有限，耐低极性溶剂性能差，这使其不适合许多其它用途。

弹性体具有在外力产生形变后能恢复原形的性能。常规的聚二有机硅氧烷只有当其是化学或物理交联时才显示弹性。即使是相当高的分子量(高于500,000克/摩尔)的聚二有机硅氧烷胶未交联时也有冷流现象。因此，为了能用于大多数商业用途，常规的聚二有机硅氧烷必须进一步添加高至50％(重量)的填料，如很细的高表面积二氧化硅、煅制二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、颜料级氧化物、碳黑、石墨、金属粉末、粘土、碳酸钙、硅酸盐、铝酸盐、纤维填料以及空心玻璃或塑料微球。具体添加的填料取决于所需的性能，例如要保持聚二有机硅氧烷的机械强度并减少在溶剂中的溶胀。由于聚二有机硅氧烷不会象其它有机材料那样，在升高温度时突然丧失机械强度，因此它们特别适合高温用途。

对于许多用途(如绝缘电线、棒材、槽、软管及类似产品)，聚二有机硅氧烷化合物在标准橡胶挤塑设备中挤塑。被挤塑的材料必须立刻加热以定形。通常需要数分钟的在300-450℃下的热空气硫化或者在0.28-0.70MPa(40-100psi)下的蒸汽硫化。最终性能可以通过烘箱固化或连续的蒸汽硫化来提高。

硅氧烷基的剥离除料用于商业已有一段时间了，主要是在用作粘合剂的剥离衬。一般来说，这些材料是从溶剂或载体涂复的，并在高温下热交联。近来，已揭示的硅氧烷剥离技术包括加成固化、阳离子固化和幅照固化体系以及无需固化的含硅氧烷嵌段共聚物。这些体系中一部分无需溶剂涂覆，如用辊涂。而其它则可以从有机溶剂或水涂覆。据信，这些体系中没有一个可热熔加工。因此，仍需要硅氧烷基的剥离除料，它可以热熔涂复并保持以上提到的材料的理想的剥离性能。

长期以来，人们使用嵌段共聚物来得到各种产物(如弹性体、密封剂、填缝混合料和剥离涂料)的理想的使用性能。

物理交联的聚二有机硅氧烷弹性体通常为嵌段共聚物。一般来说，弹性体的机械性能随着聚合物分子量的增加而加强。分子量通常可通过测量比浓对数粘度来确定。对于一些未交联的体系，随着分子量的增加，聚合物溶解性变差，比浓对数粘度变得较难以测量。通过具有软段聚二有机硅氧烷组分和高熔点的晶体结构或高玻璃化转变温度的无定形结构的硬段组分(包括，例如，硬段如聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜和环氧化物)的AB、ABA或(AB)_n嵌段共聚物有控制的溶剂基合成(solvent-basedsynthesis)，使得聚二有机硅氧烷共聚物能在保持大多数所需的聚二有机硅氧烷性能的同时，机械性能和比浓对数粘度有显著提高。

另一类聚二有机硅氧烷嵌段共聚物是可含有聚二有机硅氧烷或脲以外的嵌段的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物。这有一些潜在的加工上经济的优点，因为它们的合成反应比以上提到的那些更快，无需催化剂且没有副产物。

在制备聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的过程中，聚二有机硅氧烷二胺前体中的单官能团反应杂质过早地终止链增长反应，并限制了聚合物达到最适宜的分子量和拉伸强度。因为聚二有机硅氧烷二胺的早期制备方法导致了随着分子量的增加单官能团杂质含量也增加，所以不可能得到具有能满足大多数弹性体或粘合剂用途的机械性能的弹性体。最近，研究了一种方法，它能在较宽的聚二有机硅氧烷二胺的分子量的范围内制备低含量杂质的材料。利用这一化学方法，通过使用扩链剂来增加非硅氧烷的含量，得到聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其比浓对数粘度在30℃时测量大于0.8dl/g(使用Canon-Fenske粘度计，用浓度为0.4g/dl的氯仿溶液)。

无需固化步骤的溶液聚合聚二有机硅氧烷聚脲弹性体已有记载。然而，由于这些组合物是在溶液中制备的，它们的处理过程会成本较高。