[发明专利]防止气相反应器中结垢和结片的方法

说明书

本发明涉及一种防止在聚合反应器中、特别是在多相聚合方法中的气相反应器中结垢和结片的方法。

已开发了各种由烃类如1-烯烃制备固体聚合物的方法。在一种这样的方法中，烯烃如乙烯、丙烯或丁烯在催化剂存在下，在烃类稀释剂中或在单体本身作稀释剂中聚合。通过在聚合反应器中保持适当的压力，使反应物保持为液相。当聚合物不溶于或仅微溶于稀释剂中时，聚合物产品就形成颗粒，所以产品物流由聚合物颗粒、稀释剂和单体形成的悬浮液组成。

用于这样的方法的一种反应器是形成环管的连续管式反应器，其中聚合反应在循环的湍流中进行。含有聚合物、稀释剂和单体的产物可连续地或更通常是定期地通过排料阀从环管反应器中取出，并送入分离器，在分离器中通过减压分离出聚合物。

用于这样的方法的另一种反应器是气相反应器，其中聚合反应在催化剂和气态单体存在下进行。通常，聚合反应在流化床反应器中进行，其中聚合反应在正在聚合的聚合物颗粒形成的床层中进行。通过从反应器顶部循环到反应器底部的循环气流使这一床层保持在流化状态。通过冷却所述的循环气流来除去聚合热。

连续多相方法也是已知的，其中淤浆反应器如环管反应器之后连接一个或多个气相反应器。

尤其是在环管反应器中常出现的一个问题是，聚合物颗粒粘附在反应器壁上。甚至很少量的聚合物也会使反应器内表面失去光滑度，随后粘附开始加快，在最坏的情况下会使反应器堵塞。在反应器表面上的聚合物层使聚合物悬浮液的流动阻力以及所需的泵送功率大大增加。同时，反应器的传热效率下降，使温度控制更加困难。如果使用高的聚合温度，其结果是能使聚合物熔融。

在气相反应器中，也可发现类似的问题。聚合物颗粒趋向于粘附到反应器表面和反应器内部件上，聚合物颗粒也趋向于相互粘附，并形成团块。这样就在流化床层中引起流动扰动和局部过热，因为聚合热不能有效地从较大的聚合物团块中除去。尤其是粘附到反应器壁的聚合物片，后期这些聚合物片脱落，可使产品质量出现严重问题。

已通过加入稀释剂防静电剂来试图避免上述有害的结垢现象，它使稀释剂导电性更高，从而至少在一定程度上防止形成静电荷。但是，这类防静电剂通常对聚合催化剂是有害的，因为它们至少在一定程度上起催化剂毒物的作用，从而使催化活性下降。所以，已知防垢剂的用量通常必需相当低。同样，也试图在气相反应器中使用各种防静电化合物，以减少结片问题。

在US3956252中，提出肌酸六磷酸的含氮盐或它与有机酸的碱金属盐的混合物用作防静电剂。

在US3995097中，提出烷基水杨酸的铝盐或铬盐和磺基琥珀酸烷基酯碱金属盐的混合物用作防静电剂。

在US4012574中，提出含有一个或多个全氟烃基的表面活性化合物用作防静电剂。

在US4068054中，提出紫菜碱化合物本身或它与磺基琥珀酸烷基酯金属盐一起用作防静电剂。

在US4182810中，提出聚砜聚合物、聚合的多胺和油溶性磺酸的混合物用作防静电剂。

由芬兰专利申请书FI911712已知一种气相聚合方法，其中用防静电剂处理的预聚物用作催化剂。根据该专利，通过将少量单体聚合到催化剂中来制备该催化剂。为了改进催化剂的流动性能和减少在气相聚合中结片，将防静电剂加到催化剂中。

因此，它基本上是不可与本申请书的多步法相比的一步法(气相)，其中在环管聚合步骤中，每单位催化剂有数十倍量的聚合物被聚合。在气相反应器以前，所需的催化剂活性是很小的，因为只有少量单体聚合到催化剂中。因此，防静电剂在淤浆法预聚合中是无害的。

本发明涉及在这样的聚合法中防止在气相反应器中结片的问题，所述的聚合法包括至少一个环管反应器，随后是至少一个气相反应器。在环管反应器中使用常规的先有技术防垢剂，仅可以加入有限量的防垢剂，因为较高量会使催化剂的活性下降，从而使生产率下降。为了避免在气相反应器中的结片问题，还必需将防垢剂或防结片剂加到气相反应器中。因为在环管反应器和气相反应器中聚合的环境有很大差别，所以在环管反应器和气相反应器中常常需使用不同类型的防静电剂。同时，在气相反应器中通常需要使用更多的防静电剂。

本发明的目的是提供一种防止在气相聚合反应器中的有害结片问题，在气相反应器前有一个或多个环管反应器，在那里有可观量的生成目的产品的聚合物被聚合。本发明的另一目的是不需将降低催化剂活性的防静电剂加到气相反应器中，而同时又能避免有害的结片问题。本发明的另一目的是通过避免在反应器中使用外加的影响活性的化学品来提高该方法的稳定性。