[发明专利]用受控自由基聚合制备窄分子量分布的乙烯基单体聚合物的方法

说明书

本发明涉及制备乙烯基单体聚合物的方法。本发明也涉及将这种方法得到的聚合物用于制备模塑制件的用途。

自由基聚合是聚合乙烯基单体最广泛应用的技术，它可使结构、官能团和极性各不相同的多种单体聚合，不同单体相互共聚也是可能的。但是由于不可避免的副反应，诸如链转移、歧化作用、重组或消除作用，分子量的分布是很难控制的。在正常情况下，得到的聚合物的多分散指数PDI为2.0或更大。PDI定义为式中M_w为重均分子量，M_n为数均分子量。

早已知道的一种制备窄分子量分布聚合物的方法是阴离子聚合，但这种方法只能用于数目有限的单体。非极性单体(诸如苯乙烯或丁二烯)可用阴离子聚合法聚合；如果是极性单体(诸如丙烯酸正烷基酯)，阴离子聚合就很困难。阴离子聚合还要求有高纯度单体和溶剂，并需完全排除大气湿度。

制备窄分子量分布聚合物的另一方法是所谓的“受控自由基聚合”，有时也称“活自由基聚合”，叙述于例如下述文献中：M.K.Georges等人，聚合物科学动向(Trends in Polymer Science)Vol.2，No.2(1994)，pp.66-72。该方法的基本策略包括暂时的封闭然后再有目的地活化生长的聚合物链的活性自由基链端。活化和休止形式之间的动态平衡导致自由聚合物残基的低稳定态浓度。

封闭和稳定自由基链端有许多技术，它们采用稳定的自由基和/或金属盐。

例如，已知的是使用“iniferter”，即能用自由基引发聚合又能以结合终止链端的自由基发生剂。光化学活化的iniferter的实例，诸如二硫代氨基甲酸酯，叙述于下述文献中：T·Otsu等人，欧洲聚合物杂志(Eur.Polym.J.)，vol.25，No.718(1989)，pp643-650。但是这些光化学iniferter都是非常贵的化合物，而且用光化学引发聚合在工业实践中是非常不经济的。再者，在某些情况下聚合物多分散指数是很高的。也有热iniferter，诸如二硫化四亚甲基，它叙述于例如下述文献中：K·Endo等人，大分子(Macromolecules)，Vol.25(1992)，pp.5554-5556。此例的PDI值在3-4之间，该值太高而不能令人满意。

EP-A135280叙述了稳定的N-氧基的使用，它能可逆地与反应性链端结合。但此方法生产的不是高分子量的聚合物而仅仅是低聚物。

US-A5322912公开了环状空间屏蔽的N-氧基，是与常规引发剂结合使用的。但这些体系不会使丙烯酸烷基酯聚合。

EP-A487370叙述了在烷基碘存在下用自由基引发的聚合，其分子量之低也是不能令人满意的。

EP-A222619中叙述的产物显示了同样的缺点，这种产物是借助于含环戊二烯基配位体的双金属催化剂制备的。

至今所知的各种方法均有这样的缺点，即用以控制反应的添加剂是非常贵的，因而这些方法都是不经济的。

因此，本发明的目的是提供制备乙烯基单体聚合物的新方法，该方法没有上述缺点，能适用于极性和非极性单体，可控制分子量和分子量分布，并且对少量的湿气不敏感。

现发现此目的的达到是用这样的制备乙烯基单体聚合物的方法，其中聚合是在自由基引发剂和电子给体存在下进行的。

我们也发现了用这样的方法得到的聚合物可用来制备模塑制件的用途。

特别适合的乙烯基单体是乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯，2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽；取代的乙烯基芳族化合物，诸如对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对氯苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯和4-乙烯基联苯；丙烯酸或甲基丙烯酸C_1-8烷基酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸C_1-4烷基酯；不饱和二元羧酸，例如脂族不饱和二元羧酸，诸如马来酸或富马酸或它们的衍生物，诸如酐、酯和酰胺，特别是酐，诸如马来酐；或是乙烯基氰，特别是丙烯腈。不同单体的混合物同样能使用。

优选的单体是苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸C_1-4烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯，以及丙烯腈。