[发明专利]杀虫剂及其制备方法

说明书

本发明涉及含有0.1-20质量％的β-氯氰菊酯作为杀虫活性成分、此外还含有物理和化学稳定剂的含水杀虫剂悬浮液。本发明还涉及该悬浮液的制备方法。

β-氯氰菊酯(《农药手册》第9版第212-213页)是下列对映体以约2∶3的比例混合的一种混合物：(S)-α-氰基-3-苯氧基/苄基-(1R)-顺式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基/环丙烷/羧化物与(R)-α-氰基-3-苯氧基/苄基-(1S)-顺式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基/环丙烷/羧化物和(S)-α-氰基-3-苯氧基/苄基-(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基/环丙烷/羧化物与(R)-α-氰基-3-苯氧基/苄基-(1S)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基/环丙烷/羧化物，以三氯乙烯晶体的形式存在。它是已知非常有效的杀虫剂，由CHINOIN药学与化学工厂有限公司于1989年上市的产品名称为CHINMIX。

β-氯氰菊酯、其合成方法和含有β-氯氰菊酯作为活性成分的组合物公开在匈牙利专利说明书Nr.198612、欧洲专利说明书Nr.0208758、美国专利说明书Nos.5192739与5153349和英国专利说明书Nr.2251621中。

上述专利公开的β-氯氰菊酯制剂的制法中，活性成分是溶解在有机溶剂中的，尤其是在乳化剂存在或没有乳化剂存在的条件下。如此得到的产物优选先在水中乳化以后再进行喷洒。所生产和所上市的制剂都是活性成分的有机溶液(Chinmix 5 EC,Chinmix ME,Cyperyl-S ULV)。

这些制剂除了具有毋庸置疑的优点(生产简便、稳定性好、易于操作)以外，由于使用了有机溶剂还带来了一些缺点。如易燃、易爆、毒性大、包装成本高。

如果将活性成分配制在含水悬浮液中，所有这些缺点都能得到克服。借助这种易于操作的方法并结合适当的制剂工艺，所得产品的生物效能并不比溶于有机溶剂中的制剂差。

在含水悬浮液浓缩物(已知在植物保护中作为FW或SC制剂)中，活性成分以微细的胶态(粒径通常为几微米)存在。系统的物理稳定性由表面活性物质、防冻物质、增稠剂及其它辅料来保证。借助球磨机，通过湿法研磨可获得极小的粒径。

即使对一名技术人员来说，制备稳定的含水悬浮液也不是一件容易的事情。胶体系统是一种非常敏感的平衡系统，会受到若干因素的影响而起变化，如温度、系统各成分之间的相互作用等等。可悬浮物质(活性成分)的物理和化学特性在此起到重要作用，因此不存在通用的制剂处方能适用于任何活性成分。一般技术人员认为所要配制的物质，实际上起码应当是不溶于水的、具有相对较高的熔点、且具有抗水解作用。

β-氯氰菊酯部分地满足了这些要求，因为其水溶性20℃为0.01毫克/升，而且在加入了某种物质(如马来酸、丙二酸、苯二甲酸)后，它的化学稳定性也能有保证。

问题在于其熔点相对较低(60至65℃)，这就导致了早期所进行的制剂实验的失败。尽管悬浮液温度在研磨过程中达不到60℃(一般在35至50℃之间)，活性成分也仍然会发生部分熔解或重结晶。

产生这种现象的原因是复杂的，不过可以认为其中部分原因是由于局部能量的释放所造成的，该能量是在研磨体(磨球)的碰撞及摩擦部位产生的，另一部分原因是表面活性剂的增塑作用(熔点降低)。

我们的目的就是要找到某种辅料，可消除上述不利作用，该辅料是易于得到的，且与悬浮液中其它成分是相容的。

在实验过程中我们发现，某种水不溶性的硅酸盐，如高岭土，如果与β-氯氰菊酯共同研磨，可抑制后者的熔解和重结晶，进一步可降低发生沉降的趋势，而沉降是含有低浓度(2至5质量％)活性成分的拟除虫菊酯的含水悬浮液制剂所具有的特性。

在实验过程中我们还令人惊奇地发现，尽管β-氯氰菊酯的水溶性极低(0.01mg/l,20℃)，它在高温条件下贮藏时也有重结晶的倾向。这种现象可以解释为高温下活性成分水溶性的提高，而表面活性物质的加溶作用可进一步提高其水溶性。悬浮液中颗粒的粒径变大是不希望出现的现象，因为其结果可引起产品的生物效能和物理稳定性降低。在制剂实验过程中，我们尝试抑制悬浮颗粒的增大，结果发现，加入某些合成的无定形硅酸(如Wessalon S)可以达到这一目的。