[发明专利]作为烯烃聚合催化剂的氮杂硼啉基金属配合物

说明书

发明背景

本发明涉及用于乙烯和其它烯烃均聚和共聚的催化剂，本发明特别涉及有一个过渡金属以π-键键合到含氮杂硼啉环(azaboroline ring)的配体上的催化剂。

直到最近，制备聚烯烃主要用传统的齐格勒催化剂体系。这些催化剂一般含有含过渡金属的化合物和一种或多种有机金属化合物。例如，用诸如三氯化钛和二乙基氯化铝或四氯化钛、三氯氧钒和三乙基铝的混合物的齐格勒催化剂制备聚乙烯。这些催化剂是廉价的，但它们的活性低，因此必须以高浓度使用。结果，有时需要从聚合物中除去催化剂残留物，这增加了生产费用。中和剂和稳定剂必须加入到聚合物中以消除催化剂残余物的有害影响。除去催化剂残余物不完全会使聚合物有黄色或灰色，并且降低其使用价值和长期稳定性。例如，含氯的残留物可使聚合物加工设备被腐蚀。另外，齐格勒催化剂制备的聚合物有宽的分子量分布，这对于诸如注塑的一些应用是不希望的。它们在α-烯烃共聚单体的结合方面效果也不好。共聚单体结合不好使得很难控制聚合物密度。可能需要大量过量的共聚单体以得到一定的密度，许多更高级的α-烯烃——诸如1-辛烯——可能只以很低的水平结合，若有的话。

尽管从齐格勒催化剂体系发现以来已有了实质性均改进，这些催化剂现已被最近发现的茂金属催化剂体系代替。茂金属催化剂一般含有带一个或多个环戊二烯环配体的过渡金属化合物。当它们与有机金属化合物——诸如烷基铝，与惯用的齐格勒催化剂使用——使用时，活性很低，而当它们与作为助催化剂的铝氧烷使用时有非常高的活性。活性一般高得以至于催化剂残渣不必从聚合物中除去。另外，它们制备的聚合物有高的分子量和窄的分子量分布。它们也能很好地使α-烯烃共聚单体结合。但是，在更高温度下，茂金属催化剂趋于制备较低分子量的聚合物。因此，它们可用于在约80-95℃进行的乙烯气相和淤浆聚合，但在约150-250℃进行的乙烯溶液聚合中通常效果不良。在溶液中进行乙烯的聚合是理想的，因为这种聚合能适用于分子量和密度范围宽并使用多种不同共聚单体的聚合物的制备而有很大灵活性。可制备在多种不同应用中使用的聚合物。例如，用于食品的包装的防护膜的高分子量、高密度聚乙烯(PE)膜，以及有好的韧性和高冲击强度的、低密度乙烯共聚物。本发明概述

我们还发现新的一类基于一种氮杂硼啉环结构并含过渡金属的催化剂。本发明的催化剂具有不寻常的高活性，这意味着它们可以非常小的量使用。它们还很适合于将共聚单体结合入该聚合物中。它们在更高的温度有好的活性，并因此预期可用于乙烯的溶液聚合。

我们还发现，用本发明催化剂聚合的单体的氢原子敏感性比用其它催化剂好。即，当将本发明催化剂用于聚合单体时，在存在的氢量上的小小变动就对所得聚合物的分子量有大的影响。优选实施方案的描述

本发明的催化剂具有通式其中L是通式为的配体，L′是L、Cp、Cp^*、茚基、芴基、NR₂、OR或卤素，L可桥连到L′，X是卤素、NR₂、OR或C₁-C₁₂烷基，M是钛、锆或铪，R是C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₂芳基，R₁是R、C₆-C₁₂烷芳基、C₆-C₁₂芳烷基、氢或Si(R)₃，R₂是R₁、卤素、COR、COOR、SOR或SOOR，R₃是R₂、OR、N(R)₂、SR或稠合环系，Cp是环戊二烯基，Cp^*是五甲基环戊二烯基。

L′配体优选是Cp、Cp^*或L，因为那些化合物易于制备并有好的活性。X基优选是卤素，最优选氯，因为那些化合物更易于获得。R基优选是C₁-C₄烷基，R₁基优选是C₃-C₁₂烷基或芳基，R₂基优选是叔丁基或三甲基甲硅烷基，R₃基优选是氢或甲基，因为那些化合物更易制备。可用作R₃的稠环结构的例子包括金属M优选锆，因为锆催化剂使活性和稳定性很好地相结合。