[发明专利]催化剂及生产胺的方法

说明书

本发明涉及胺的生产，更具体地，涉及通过还原性胺化生产胺及其中所用催化剂。

还原性胺化在本领域是公知的，是脂族链烷烃衍生物如一元醇和多元醇、醇胺、和由这些醇衍生的化合物(包括环氧化物、酮和亚烷基亚胺)在还原条件下(优选在氢气存在下)的催化胺化。

较理想的胺产物是其中胺基取代烷基起始原料中的非胺官能团的那些产物。由所述优选的烷基胺可进一步合成较重的、取代度较高的胺和杂环氮化合物。这些较重的胺通常是不想要的副产物。

还原性胺化的例子是工业上一乙醇胺与氨在氢化催化剂存在下胺化生产乙二胺。该反应也不可避免地产生各种多亚烷基多胺副产物。虽然任一种方法不可能产生所有这些，但多亚烷基多胺的说明性实例包括：AEEA-N-(2-氨乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羟乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺PIP-哌嗪AEP-N-(2-氨乙基)哌嗪TETA-三亚乙基四胺TEPA-四亚乙基五胺PEHA-五亚乙基六胺TETA异构体：NTEA-次氮基三乙胺TETA-三亚乙基四胺DiAEP-二氨乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基乙二胺TEPA异构体：

AETETA-4-氨乙基三亚乙基四胺

TEPA-四亚乙基五胺

AEPEEDA-氨乙基哌嗪基乙基乙二胺

PEDETA-哌嗪基乙基二亚乙基三胺

这些副产物(特别是环状胺如哌嗪和氨乙基哌嗪)的工业价值比乙二胺低。此外，生成这些副产物消耗所要的乙二胺并导致产物难以被分离。避免生成环状胺的常用方法导致乙二胺的总产率下降。产物的高选择性与MEA的低转化率相关联。

另一途径是开发在保持相当高的MEA转化率的同时具备更高选择性的催化剂。例如，Burgess等在US5 196 588中公开了一种其中原子比为2∶1至30∶1的镍和铼以相当于载体材料重量的3-30％的量负载于载体上的催化剂。据报道对催化剂的活性和寿命有影响的各种其它金属可视具体情况而定存在于该催化剂中。例如，据报道硼的存在对实施例7中Ni-Re-B催化剂的活性产生有利的影响。但在实施例9中报道硼对选择性或活性并非起着重要作用，而对Ni-Re-Co-B催化剂的寿命起着一定作用。

按本发明生产的胺产品有许多用途。除用作合成其它化学物质的中间体外，它们还可用于例如杀菌剂、杀虫剂、燃料、洗涤剂、润滑油分散剂、螯合剂等。

希望有这样一种催化剂，其有能力获得对所要生产产物的高选择性，并且保持良好的胺化转化率，优选比现有技术中的镍-铼催化剂的转化率更高或对只有活性官能团被胺基取代的产物(在MEA作为起始原料的情况下，为EDA)有选择性。

本发明包括催化剂，该催化剂含有浸渍在载体材料上的铼(原子数75)、镍、钴、硼和铜和/或钌，所述载体材料优选选自α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛，其中，优选镍与铼的重量比在1至30的范围内；镍与钴的重量比为1至20；镍与硼的重量比为1至20；镍与铜和/或钌的重量比为约1至约20；和镍、铼、钴、硼加铜和/或钌金属的总量优选在载体重量的5至30％范围内。

本发明的另一特点是所述催化剂的制备方法，所述方法包括(i)将包括铼、钴、铜和/或钌、硼和镍的金属混合物浸渍在载体材料上，所述载体材料优选选自α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛；和(ii)在氢气存在下在有效温度(优选在150至500℃范围内)加热所述催化剂足够长时间(优选30分钟至6小时)使所述催化剂活化。

本发明的另一特点是通过包括环氧化物、一元醇、二元醇、聚醚、多元醇、醇胺、酮、亚氨基化合物、亚氨醇、醚醇、及其混合物在内的链烷烃或芳基链烷烃衍生物的催化胺化生产胺产品的方法，所述方法包括在有效温度(优选150至500℃)下和在氢气和如上所述镍-铼-钴-硼-铜和/或钌催化剂存在下，使所述链烷烃或芳基链烷烃衍生物与氨和/或反应物胺接触。

已发现这些催化剂不仅表现出极限的转化活性，而且同时有优异的选择性，可生产较大量的所要胺产物和相对少量的不想要的副产物。此外，该催化剂有利地允许使用比常用量少的氢气和/或氨或胺而取得相同的活性和选择性。本发明的催化剂是氢化催化剂，可视具体情况而定用于除胺化工艺之外的其它工艺。

本发明的催化剂的活性范围较宽；可以较低的浓度使用；允许使用更好地平衡的反应物；并可使用合理的反应条件进行该方法。

有利地，通过控制催化剂制备和催化胺化方法本身中的某些变量，甚至可进一步优化和改善胺化反应的活性和选择性。