[发明专利]异烷烃/对烷基苯乙烯卤化弹性体和不饱和弹性体的共混物的聚合物间固化

说明书

                    本发明的技术背景

本发明涉及可共固化的弹性体组合物，该组合物以异单烯烃和对烷基苯乙烯的卤化共聚物和烯属不饱和弹性体聚合物为基础。

橡胶工业感兴趣的是以弹性体共混物为基础的硫化产品，该共混物包含烯属不饱和位极少或全然没有的烯属不饱和位的弹性体与不饱和度高的弹性体，这主要是因为这种硫化产品的特殊性能，例如，优异的耐臭氧降解性能以及随之而来的抗断裂性能、改进的耐化学腐蚀性、改进的温度稳定性、以及独特的动态响应。这些共混物能够为实现协同作用创造条件，使复合的共混物拥有个别弹性体不可能达到的综合性能。但是，只有在能够生产并保持相尺寸小于5μm(通常为1μm或更小)的均匀紧密的弹性体共混物，而且界面粘接达到令人满意的程度的时候，才能实现这些期望的性能。

众所周知，遗憾的是除非出现特别有利的相互作用，否则大多数聚合物是彼此不相容的，这是因为有利的混合熵太小不足以克服不利的混合焓，以致混合自由能是不利的。用常规技术生产的共混物总体上是不均匀的，并且相尺寸达许多微米。在个体聚合物溶度参数大不相同时，个体聚合物的这种总体上的不相容性以及随之而来的不能在共混物中产生和保持协同共混物需要的均匀细小的相尺寸尤其明显，这就象试图使不饱和度低的弹性体与不饱和度高的弹性体混合时所遇到的一样。进一步的问题是即使在高剪切混合作业能够形成均匀的分散，在停止混合时共混物将发生相分离，以致最终的共混物总体上是不均匀的，并且个体相尺寸为许多微米。这些总体上不均匀的共混物通常综合性能非常差，通常比个体聚合物差得多，而不显示在相尺寸低于5μm(优选1μm或低于1μm)的均匀共混物中能够获得的理想的协同综合性能。

不饱和度低的弹性体和不饱和度高的弹性体的共混物还有一些其他的问题，这些问题与包含这些化学上各异的物质的弹性体共混物的固化有关；与不能实现每种个体成分的平衡固化有关；与真正共固化的共混物有关，即与在不同的相中不同的聚合物分子之间发生主要的共聚物交联有关。例如，在包含不饱和度高的弹性体(如天然橡胶)和不饱和度低的弹性体(如丁基橡胶)的可硫化系统中，不饱和度高的二烯相固化速度比不饱和度低的弹性体快得多，于是，固化剂从不饱和度低的弹性体相扩散向不饱和度高的弹性体相迅速扩散，导致高度固化的聚二烯相和缺乏固化剂欠固化的低不饱和相，并且在相边界极少有或没有共聚物的交联发生。作为这种缺乏固化平衡的结果，界面粘接差，相尺寸也大，并且硫化产品呈现劣等的机械性能，例如抗张强度低，模量低，滞后性能差等。

为了将这种共混物中的硫化不平衡问题降到最低限度采用了一项技术，这项技术就是在共混物中使用聚合物链中包含官能团(如卤素)的改性的不饱和度低的共混成分或饱和的共混成分，这些官能团对于与不饱和度高的弹性体交联所使用的含硫固化系统无关的交联机理是敏感的。例如，借助将适合每种类型弹性体独立固化的固化系统包括到硫化配方中，包含异丁烯与对甲基苯乙烯的卤代共聚物与不饱和度更高的橡胶的共混物能够一起硫化，例如采用氧化锌系固化系统和加速硫化系统，前者通常使卤化橡胶固化，后者通常使高度不饱和的橡胶固化。这项技术能够解决固化不平衡问题，但是对上述的总体不相容性不起作用，不产生高度界面粘接，也不产生真正共硫化的共混物。

这类共混物的实例是包含下述成分的共混物：

(a)不饱和度低的橡胶或它们的共混物，诸如4至7个碳的异单烯烃(如异丁烯)和大约高达20wt％的对烷基苯乙烯(如对甲基苯乙烯)的卤化共聚物；以及

(b)一种或多种烯属不饱和弹性体，诸如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物或丁二烯与丙烯腈的共聚物等等。

在Exxon化学公司的一本题为“Exxon Bromo XP-50 RubberCompounding and Application”手册(1992年5月)中，揭示了利用氧化锌和硬脂酸组合能使异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物自固化，在100份重量的橡胶(phr)中它们的用量分别为大约1份和2份。这份参考资料进一步告诉我们无论是单独使用氧化锌还是硬脂酸都将使该橡胶固化，但是单独使用硬脂酸在用量达到3.0phr以上时将引起老化时有复原倾向的快速过早固化。单独使用更少的硬脂酸将导致缓慢且不实用的固化速度。