[发明专利]用于制备醋酸乙烯酯的催化剂

说明书

发明背景

发明领域

一种用于乙烯、氧和醋酸在气相中反应制备醋酸乙烯酯的新型催化剂。特别是，本发明涉及这样一种用于催化制备醋酸乙烯酯的新型催化剂，其中所述的催化剂含有负载在一种适合的多孔载体上的金属钯、金，此外还含有选自铼和锆的至少一种金属。

先有技术的描述

在本专业中已知，醋酸乙烯酯可在气相中、在含有负载在某些载体材料如氧化硅上的钯、金和碱金属醋酸盐的催化剂存在下，通过乙烯、氧和醋酸反应来制备。这样的催化剂体系有可接受的活性，以及通常对生成副产物如二氧化碳、醋酸乙酯和重质馏分有低的选择性。

通常，描述制备用于由醋酸、乙烯和氧商业制备醋酸乙烯酯的催化剂的专利公开和要求了用于使金属组分如钯、金、镉等沉积在催化剂载体的表面上形成一狭窄的金属带的各种方法。下面讨论几种比较重要的有关醋酸乙烯酯制备催化剂及其制备方法。

US 3,190,912公开了用于制备不饱和有机酯的催化剂的制备方法，其中催化剂由非负载型或负载型铂族或钯族金属或其氧化物或其有机盐或无机盐组成。负载型催化剂通过以下步骤来制备：将金属盐溶于例如水中；加入载体；蒸发掉溶剂。贵金属均匀地分布在整个载体上。根据该专利，可通过加入金属卤化物助催化剂来提高催化剂的活性。

U.S.3,275,680公开了一种负载在氧化铝载体上的钯催化剂，发现当使用碱金属醋酸盐助催化时，该催化剂适用于制备有机醋酸酯，特别是醋酸乙烯酯。钯催化剂被沉积在整个催化剂载体上。在该专利中，没有两种贵金属的组合或使用合金的具体公开内容。催化剂用以下步骤来制备：用贵金属盐的水溶液浸渍载体；用还原的方法使贵金属沉积在载体上。

US 3,743,607公开了一种含钯、金和碱金属醋酸盐的催化剂。该催化剂用以下步骤来制备：用钯盐和金盐的水溶液浸渍载体，如硅酸、氧化铝、硅酸盐或磷酸铝等；使生成的混合物蒸发至干。用还原剂将钯盐和金盐还原到金属状态。然后用水洗涤催化剂，用醋酸钠溶液浸渍并干燥备用。

英国专利1,333,449公开了一种用于制备醋酸乙烯酯的钯-金催化剂。可以确定，该专利的方法使钯盐沉积在整个催化剂载体上。催化剂用以下步骤来制备：用醋酸钯、乙酰基金酸钡和醋酸钾在醋酸中的溶液浸渍催化剂载体；随后将它干燥。公开的催化剂为负载在载体上的钯盐以及其他添加物，如金、金盐、碱土金属盐和碱金属盐。

已公开的日本专利申请48-10135/1973公开了一种制备表面浸渍的负载型醋酸乙烯酯制备催化剂的方法。在预备步骤中，将少量还原的金属(如金)沉积在整个多孔载体上。随后浸渍所需数量的钯催化剂，它沉积在预制的金属颗粒表面周围。钯催化剂沉积为表面层，其厚度为颗粒半径的约15％或更薄。推荐碱金属醋酸盐用作助催化剂。

英国专利说明书1,283,737公开了一种用以下步骤来制备一种负载型金属催化剂的方法：载体与一种金属如铂、钯等的化合物的溶液接触；将沉积的化合物转化成金属状态，多孔的催化剂载体已用碱溶液浸渍，并用25-90％水或醇饱和。已公开金属渗透入催化剂载体小球的程度高达小球半径的50％。推荐使用少量活化剂，如醋酸钠和醋酸钾。

US 3,939,199公开了这样一种催化剂的使用，其中钯沉积在孔体积为0.4-1.0毫升/克的催化剂载体上，以及其中总体积10％以下属直径小于30埃的微孔。已公开用通常的惰性物质如硅酸、硅酸盐、硅酸铝、氧化钛、氧化锆和各种玻璃作为适合的载体材料。为了由乙烯和氧来制备醋酸乙烯酯，用醋酸钯、醋酸镉和醋酸钾在醋酸中的溶液浸渍催化剂载体，随后进行干燥。

US 3,822,308公开了一种在氧化硅载体上含有0.6-6.0克/升钯和0.1-3.0克/升金的醋酸乙烯酯制备催化剂的制备方法，其中使用其数量等于载体吸附容量1-110％的氢氧化钠水溶液使吸附的金属盐沉积在催化剂载体上。

US 4,048,096公开了一种醋酸乙烯酯制备催化剂的制备方法，其中通过将载体在一旋转容器中机械翻动使溶解的金属盐从等于载体孔体积的溶液中吸附到载体上。然后在未干燥负载有盐的载体的条件下，用碱将这些盐固定。

US 4,087,622公开了一种用两步浸渍和沉积法制备的钯-金催化剂。