[发明专利]催化剂组合物及一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及催化剂组合物及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法。

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的直链共聚物可以通过在含有Ⅷ族金属的催化剂存在的条件下单体的接触来制备。该共聚物可用常规技术加工成膜、片、板、丝并制成家庭用品和轿车工业中的配件。它们极适合在许多热塑塑料的排放孔中使用。在上述共聚物中源自一氧化碳的单元和源自烯属不饱和化合物的单元可交替或实质上交替排列。

迄今为止，人们对于利用基于VIII族金属钯的催化剂来制备共聚物已进行了广泛的研究，因为钯基催化剂可提供高聚合速率。然而，利用钯基催化剂的缺点是钯的价格昂贵，这一事实是由于可从自然界获得的这一金属是很有限的。也有方法可从允许回收钯的共聚物中提取钯剩余物，但是这些方法需要引入另外的工艺步骤，这将使总的聚合操作流程复杂化。另一个缺点是钯基催化剂容易沉积(plate-out)，即容易转变为零价金属状态。在共聚物逐渐形成和进一步加工过程中，沉积可导致该共聚物的一些灰色褪色，特别是当催化剂剩余物的含量高时。沉积也可能发生在催化剂用于共聚合过程之前催化剂的制备或催化剂组合物的储存过程中。沉积很可能与钯的贵金属特性有关。因此人们希望找到钯基催化剂的替代物。

其他可用于一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚合的VIII族金属是镍和钴。例如，US-A-3984388公开了氰化镍基催化剂的用途。然而，尽管应用了高聚合温度，但这些催化剂仍显示出低聚合活性。另外，用这些催化剂制成的共聚物含有的催化剂剩余物是氰化物，然后可能要在该共聚物的最终使用过程中从其中除去含有氰化物的化合物，例如氰化氢。当该共聚物用作与食品接触的包装材料时，这一点尤为不希望发生。

EP-A-121965实现了聚合速率的改善，它提出使用含有与二齿配位体螯合的镍或钴的催化剂，该二齿配位体为1，3-二(二苯基膦基)丙烷或1，4-二(二苯膦基)丁烷。不过，在这种情况下测得该共聚物的分子量比在许多应用中所期望的低。另外，所得到的聚合速率仍有进一步改善的余地。

EP-A-470759公开了基于与巯基羧酸螯合的镍的催化剂的使用。从该申请的实施例中可得知其所达到的聚合速率仍然低。

可以得出以下结论：至今用镍或钴基催化剂没有得到令人满意的结果。

现在，我们已发现，在催化剂中使用与一种改进的二齿配位体螯合的镍可使含有镍的催化剂的性能得到实质性的改善。这种改进涉及带有取代芳基的螯合原子的存在和连接两个螯合原子的小桥基的存在。改善表现在聚合速率，以及可达到的分子量。这一发现的优点在于：可以一种简单而有效的方式，利用不合氰化物、含有非沉积(non-plating)金属的催化剂来制备共聚物。此外，由此制得的反应器粉末中催化剂剩余物的含量非常低，且它们具有较好的颜色。该共聚物具有较高水平的熔融稳定性且它们原则上不含氰化物。很明显，与使用钯基催化剂相比，在相同条件下使用镍基催化剂可令人惊异地使共聚物具有更高的分子量。用钴则结果不令人满意。

因此，本发明涉及一种催化剂组合物，它是基于：(a)一种镍阳离子源，和(b)通式为R¹R²M¹-R-M²R³R⁴(I)的二齿配位体，其中M¹和M²各自独立地代表磷、氮、砷或锑，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地代表任意取代的烃基，条件是R¹、R²、R³和R⁴中至少有一个代表取代芳基，R代表二价桥基，该桥基最多由两个桥原子组成。

本发明还涉及一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法，包括在按照本发明的催化剂组合物存在的情况下使单体接触。

另外本发明涉及一氧化碳与烯属不饱和化合物的直链共聚物，该共聚物包含最多占其重量500ppmw的镍，且该共聚物不含或实质上不含钯。