[发明专利]星形支化聚酰胺

说明书

本发明涉及带有至少三个聚酰胺支链的、由具有选自胺基和羧基的官能团的多官能核形成的星形支化聚酰胺，及其制备方法。

由J.R.Schaefgen和P.J.Flory，J.Am.Chem Soc.70，2709-18(1948)已知了这种星形支化聚合物，其中描述了支链是在ε-己内酰胺和环己酮四丙酸的聚合反应中形成的星形支化聚酰胺。在J.M.Warakomski，Chem.Mater 1992，4，1000-1004(1992)中描述了由胺基引发支链的星形支化聚酰胺的例子。这里星形支化聚酰胺是由ε-己内酰胺在三(2-氨基乙基)胺、N，N-双(2-氨基乙基)-N′，N′-双〔2-〔双(2-氨基乙基)氨基〕乙基〕-1，2-乙二胺和下一代的聚乙烯亚胺dendrimer上的聚合作用制得的。

然而上述多官能核心分子的应用包含一些缺点。用Flory的羧酸核心分子不可能获得具有高分子量的支链，并且在所使用的后聚合温度下不久之后就要发生分子分解和交联，直链聚酰胺比例增加。Warakomski氏胺聚合引发剂存在慢聚合引发的缺点。由于杂质的原因存在直链聚酰胺形成的高风险，而且形成的支链数目难以控制。根据现有技术领域的星形支化聚酰胺的制备条件之一是完全不存在水。和通常的由ε-己内酰胺制备聚酰胺-6的聚合方法相比，这需要长的聚合时间和额外的措施。由于这个原因Warakomski利用了胺的氢氯化物。聚合作用后这些氢氯化物必须首先被小心地除去，这意味着需要额外的操作和必要的设备。

本发明的目的是提供一种星形支化聚酰胺，a)它能够用惯常的直链聚酰胺的聚合方法获得，b)能够以高聚合度获得，c)在进行聚合反应的温度下没有明显的分解或交联，d)在熔体加工方面具有良好的稳定性。

发明人已经发现，其中核心的胺或羧基(1)键接于无环化合物，其中支化(如果支化的话)在碳原子上发生，或(2)通过无环链键接于杂环化合物的星形支化聚酰胺满足上述要求，从而没有或仅在很小程度上显出本技术领域星形支化聚酰胺的缺点。

因为不需要进一步投资，在用于相应的直链聚酰胺的现有聚合装置中就能制得本发明的星形支化聚酰胺，所以利用星形支化聚酰胺的低熔体粘度特性如注塑薄壁制品的应用能够实现。

合适的聚酰胺是所谓的AB型的聚酰胺，能够由α，ω-氨基酸缩聚或内酰胺开环聚合获得。例如聚酰胺-4，聚酰胺-6，聚酰胺-8等。

无环化合物具有开放链分子结构而不是环状结构。这类无环化合物的例子如脂肪族烃类，其特点在于构成链的碳原子为直线或分支排列。脂肪族烃类可分成烷烃类，链烯烃类或炔烃类，相对应地为饱和的、双键不饱和的和三键不饱和的。复杂结构中链可能支化或交联。这类支化或交联化合物的例子有支链脂肪族化合物，如4-氨基甲基-1，8-辛二胺。如果支化或交联化合物包含除碳外的原子，链支化只在碳原子处发生。优选使用支化脂肪族化合物。主链长度可在很宽范围内变化，如在2～40个碳原子间，侧链长度可在1～20个碳原子间变化；优选主链不长于20个碳原子且侧链不长于10个碳原子。主链中连接了支链的碳原子之间的距离优选为至少两个碳原子。

胺基或羧基优选与脂肪链末端键接。

一般对每个主链中官能团的数目没有限制，但官能团数目优选限定为3～10。

与引发剂基团键接的无环基团优选是相同的。与引发剂基团键接的无环链的长度优选在1～10个(碳)原子间。如果链太短，将有空间位阻的危险，并因此不可能在所有官能团上形成聚酰胺链，反之链太长会有缠结的危险，由于屏蔽连同其他因素一道会阻碍规则星形结构的形成。

杂环化合物具有闭环结构，其中一个或多个环上原子是非碳元素，如硫、氮或氧。例子有吡啶、吡咯、呋喃、噻吩和嘌呤。杂原子存在于环中，影响电子分布，因此键接于环中与杂原子距离不同的碳原子上的引发剂基团则具有不同反应能力，这将导致无规聚合引发并形成无规星形支化聚酰胺。

由于这个原因显示出点对称的杂环化合物特别适合。此类化合物的例子是1，3，5-三嗪和1，4-二嗪，如三聚氰胺及其衍生物和2，3，5，6-四乙基吡嗪、1，4-哌嗪及四硫富瓦烯。一般对每个杂环化合物通过无环链键接的官能团数目没有限制，但每个杂环化合物优选3～10个官能团。

官能团优选端基键接的无环链的长度优选是1～10个碳原子。端基官能团优选羧基。

优选使用2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪，这是鉴于以简单容易可控方法获得此化合物，和存在了也与制备聚酰胺-6的单体相对应的脂肪族引发剂基团。