[发明专利]硫化铁及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及新的用作煤液化或重油加氢用催化剂的硫化铁及其制造方法。更详细讲，本发明涉及氢存在下，在将煤和溶剂或者重油转化成轻油时，用作能够发挥优良加氢活性的分散型催化剂的硫化铁及其制造方法。

背景技术

例如以煤的液化为例，使煤氢化裂解转变成液化油的尝试，自古以来就进行了积极的研究开发，从贝吉乌斯的煤加氢液化法开始，迄今已经提出一些新的IG法、H-COAL法、SRC-II法和EDS法等许多煤液化法。

使用催化剂的煤液化法中，有液化反应塔中使用催化剂作为沸腾床的方法和煤浆中添加催化剂的方法；前者使用的代表性已知催化剂是使镍、钴、钼等载于氧化铝载体上的粒状催化剂，后者使用的代表性已知催化剂有氧化铁、铁矿石、红泥之类粉末状铁化合物。

但是，前一种催化剂主要有催化剂劣化的问题，而后一种催化剂主要有催化剂活性不足的问题。

最近，提出了一种在煤浆中添加催化剂的方案，即通过提高催化剂中催化成份含量，同时使催化剂微粒化和微分散化的方法来提高煤和溶剂之间的接触效率，利用这种方法可以使煤的液化更有效地进行。此外，又提出了一种极大地提高液化活性的提案，这种方案是使铁矿石、氢氧化铁、红泥、硫酸铁等与硫共存。由于人们也清楚地知道天然黄铁矿(Pyrite)具有催化剂活性，所以利用化学合成法制造作为有效成份的FeS₂含量高的催化剂；这种合成方法，例如可以举出特开昭59-183831的方法，即以硫酸亚铁7水盐、硫化钠和固体硫为原料，合成二硫化铁的湿式合成法。这种方法将生成物二硫化铁从水溶液中洗涤过滤后，经过干燥和粉碎等各工序进行制造。

此外，在特公昭61-60115号和特开平5-98266号公报中还提出了一种干式法，这种方法为了简化工序以硫酸亚铁为初始原料，在高温下使之分别与作为硫化剂的硫化氢及元素硫反应。而且，在特开昭61-268357号公报中也提出了同样的干式法，该方法以硫酸亚铁为初始原料，经过干燥处理除去其结晶水和湿存水后，使用硫化氢和元素硫在高温下煅烧。

然而，过去提出的方法对于铁矿石、氢氧化铁、红泥、硫酸铁等与硫共存的体系来说不仅不能满足液化产率的要求，而且还会在液化设备中预热器的管道内表面上生成以铁化合物为主的水垢，阻塞流路而造成连续运转障碍。此外，以黄铁矿为原料虽然也可以使用小口径球磨机进行粉碎，但是由于黄铁矿的莫氏硬度大于6，磨球或粉碎机本身(旋转体和导流体)的磨损剧烈，更换频率高，所以粒径的微细化受到限制，催化剂的表面积不能加大，因而使液化产率降低。

按照上述湿法合成的产品，由于在第二阶段反应中FeS与硫之间的反应是固相反应，反应时间长，而且其中含有未反应的硫和芒硝等二硫化铁以外的成份，所以这种产物既不能满足对于加氢活性和实际催化剂生产上要求，而且液化效率也不高。

按照特公昭61-60115公开的干法，所用硫酸亚铁的原料粒径为通过325目筛的粉末(46微米以下)，而按照特开平5-98266号公报为8～15微米，例如在流化煅烧炉中使20微米的原料反应，为了确保炉内的滞留时间以便使足够比例的物料反应，必须使空塔速度低于0.01米/秒台。虽然可以利用部分硫化剂在空气中燃烧的方法向工业装置中补给反应热，但是由于在上述流速下能够投入的空气量受到限制，所以生产量小或者不能自炉外壁进行加热。如果要提高生产率就必须使空塔速度提高到例如0.1米/秒台以上；粒子的粒径处于这样范围内，流化床的密度就会下降，同时从炉顶喷嘴处飞出(低滞留时间的颗粒)的颗粒增加，反应效率下降，而且生成颗粒的破碎性也变差。

鉴于此，人们迫切希望以经济方式制造的催化剂物质，这种催化剂液化活性高、液化设备中预热器内水垢产生少，即FeS₂含量高、铁化合物以外非催化性成份含量少、而且能够在煤液化和重油加氢反应中分散成具有足够表面积的亚微米级颗粒。

本发明目的在于提供一种能够在煤液化和重油氢化裂解反应中发挥优良的催化加氢活性的硫化铁及其高效制造方法。由于能够发挥优良的催化加氢活性，所以能够在一次性使用的少量催化剂的存在下，实现煤的高转化率和液体的高产率，进而能够在高轻油产率下得到杂化合物含量低的液化油，达到提高液化油质量和性能的目的。

发明的公开

本发明人等为了开发高纯度微粒化的硫化铁而进行了深入研究，结果发现：使用以二硫化铁为主要成份合成的、具有亚微米粒径初级粒子的化合物作为煤液化催化剂时，能够发挥优良的催化加氢活性，基于这种发现完成了本发明。