[发明专利]不饱和度降低的多元醇及其制备方法

说明书

本发明涉及不饱和度降低的多元醇及其制备方法。

多元醇是含有羟基官能团的化学品或聚合物，它们有宽范围的分子量、羟基官能度和组成。多元醇如基于聚(环氧丙烷/环氧乙烷)(聚(PO/EO))和聚环氧丙烷(聚(PO))的多元醇的主要应用是在聚氨酯或聚脲聚合物或树脂的生产中作为一种组分。它们也可做为其它聚合物如聚酯和环氧树脂的组分或中间物。此外，多元醇可进一步与具有羟基反应活性的化合物反应，生成随后进行反应的聚合多元醇，羟基反应活性的化合物如加成烯化氧，不饱和的二元羧酸或多元羧酸。

多元醇的性质影响用其制备的聚合物的性质。例如，软聚氨酯泡沫通常采用线型或轻度支化多元醇来生产，而硬聚氨酯泡沫采用支化多元醇来生产。另外，多元醇官能度和多元醇中伯羟基含量影响其反应活性。多元醇与形成氨基甲酸乙酯的反应试剂(例如：异氰酸酯官能团)的反应活性是一个很重要的性质，它影响所得聚合物的性质及其加工。多元醇的其它性质如粘度、溶解性、稳定性也很重要。

多元醇的典型制备通常是在催化剂存在下，使烯化氧如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷及其混合物与一种活泼氢引发剂接触。典型的活泼氢引发剂是多羟基引发剂，如甘油。催化剂如碱(如氢氧化钾)或胺。制备之后，提纯反应产物，除去催化剂和其它副产物。所得产物是以羟端基为主的多元醇。然而，环氧丙烷在反应时可异构化生成烯丙醇，烯丙醇可进一步进行烷氧基化(例如丙氧基化)；由此导致许多分子链以不饱和端基封端，例如，丙氧基化烯丙醇是单官能度的，称为一元醇(monol)。这种情况在使用碱性催化剂时特别明显。

上述情况在聚氨酯制备中是不希望的，因为不饱和基团不与异氰酸酯官能团反应。未反应的不饱和基团，特别是不饱和端基对环境的影响很敏感，且能对所得聚合物的性质如压缩强度、拉伸强度、变色、挠曲模量和湿态老化造成不利影响。特别是软聚氨酯或聚脲的泡沫或弹性聚合物的模量随着不饱和度或单羟基化合物含量的增加而降低。

一种报导的降低多元醇组合物的不饱和度的方法是用酸处理引发剂与烯化氧的反应产物。例如参见美国专利2,996,556和3,271,462。然而，必须在处理完后除去酸。

目前降低羟基聚醚中丙烯基聚醚的另一种方法是，美国专利5,095,061指出将中性多元醇与酸催化剂和水接触，使丙烯基聚醚转变为丙醛，用环氧化合物和所得产物接触除去酸催化剂，然后除去水和丙酸酯。类似地，美国专利5,342,541指出将聚醚多元醇与酸性离子交换树脂和水接触，将丙烯基聚醚转化为丙醛，然后将所得产物与环氧化合物接触，降低多元醇的酸度。然而，上述两种方法都包括有如除去酸之类的额外步骤。

最理想的是降低多元醇组合物的不饱和度，特别是需要降低末端不饱和度，以降低一元醇含量。

因此，一方面，本发明涉及一种多元醇组合物，该多元醇组合物包括一种从含羟基的化合物衍生出的多元醇，该含羟基的化合物具有已与腈氧化物发生了反应的不饱和度。

腈氧化物部分能与末端或内部的不饱和基团如烯丙基反应。在优选实施方案中，不饱和基是端基，腈氧化物减少了不饱和端基。更优选，与腈氧化物反应的羟基化合物是带有不饱和端基的一元醇。在优选实施方案中，多元醇组合物包含至少一种具有异噁唑啉部分的多元醇。该多元醇是下式所示的化合物：其中n是大于等于1的整数，每个R独立地是氢、甲基或乙基，至少一部分R优选为甲基，x是大于等于1的整数，R²是腈氧化物的残基。

在第二方面，本发明涉及一种制备多元醇的改进方法。在由烯化氧(优选环氧丙烷)与引发剂反应制备多元醇的改进方法中，改进在于使反应产物的不饱和度，优选末端不饱和度与腈氧化物反应。优选腈氧化物是稳定的二(腈氧化物)或带有腈氧化物基和羟基(-OH)的化合物。

反应产物中的不饱和基与腈氧化物反应不生成副产物，因此，不饱和端基和带有1个或多个非羟端基链的分子(例如一元醇)在组合物中减少或基本除去。例如，当腈氧化物是不带羟基的二腈氧化物时，腈氧化物与两个一元醇反应形成多元醇。换过来，若腈氧化物是带有羟基的单腈氧化物，腈氧化物的羟基与不饱和基团反应将直接提供另外的羟基官能团给所得反应产物。

本发明提供了一个制备多元醇的更经济的方法，因为将不饱和度，特别是导致一元醇的末端不饱和度降低到不明显的量所需要的谨慎且费钱的控制已不太关键。多元醇组合物可用于从多元醇形成的聚合物的制备，特别是可用于聚氨酯的后续制备。在另一方面，本发明涉及从这些多元醇组合物形成的聚氨酯。