[发明专利]甲基硫酸1,2－二甲基－3,5－二芳基吡唑鎓的制备方法

说明书

本发明涉及通式I的甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二芳基吡唑鎓的新的制备方法式中R¹和R²彼此独立地是氢、C₁-C₄烷基、C₃-C₈环烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、硝基、C₁-C₄卤代烷基、芳基或在反应条件下是惰性的其他取代基，包括，使通式II的1-甲基-3，5-二芳基吡唑式中R¹和R²具有上述含义，在升温下与下面的化合物反应：

a)甲醇和SO₃，

b)甲醇和硫酸

和/或

c)甲醇和甲基硫酸。

甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二芳基吡唑鎓化合物已经公开，例如甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓用作抗大麦和小麦田中野燕麦的选择性除草剂和用作抗冬小麦和大麦白粉病的杀菌剂。已知用1-甲基-3，5-二苯基吡唑与硫酸二甲酯在二甲苯中反应制备上述化合物(US3882142)。使用类似方法，从3，5-二苯基吡唑开始合成(US3910949)，其中3，5-二苯基吡唑首先与氢氧化钠反应得到吡唑钠，它再与硫酸二甲酯反应得到1-甲基-3，5-二苯基吡唑，然后与更多的硫酸二甲酯反应，得到甲基硫酸1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓。

现有技术方法的缺点是使用毒性大的和费用高的硫酸二甲酯。

因此，本发明的目的是，提供不用硫酸二甲酯的简单和经济的合成方法。

我们发现该目的通过本发明的方法可达到。

在式I和II的化合物中，R¹和R²优选氢。合适的卤素是氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。取代基R¹和R²的性质对本发明的方法不是最重要的，只要它们在反应条件下是惰性的。

本发明的方法在升温下，一般在60-300℃，优选100-250℃，特别是120-180℃下进行。此外，本发明的方法可以在大气压下，在减压下或在超计大气压下进行。

通式II的化合物与甲醇/SO₃，甲醇/H₂SO₄和甲醇/甲基硫酸的反应得到通式I的化合物所述反应按照下面的反应式进行：

a)

b)

c)

化合物II方便地与SO₃和/或其衍生物H₂SO₄和/或CH₃OSO₃H反应，SO₃，H₂SO₄和/或CH₃OSO₃H与化合物II的摩尔比是1.3∶1-0.8∶1，优选1.2∶1-0.9∶1，特别是1.15∶1-0.95∶1。但是，SO₃，H₂SO₄和CH₃OSO₃H也可以超过上述范围以过量或低于化学计量量使用。特别有利的是以化学计量比、即摩尔比约1∶1进行反应。

在本发明的方法中，第三种反应物甲醇一般以超化学计量量使用，以便在这种情况下甲醇作为反应物，同时作为溶剂。使用的化合物II与使用的甲醇的摩尔比一般是0.001∶1-1∶1，优选0.01∶1-0.5∶1。

除了使用过量甲醇作溶剂外，也可以使用在反应条件下是惰性的其他溶剂，例如脂肪族或芳香族溶剂。但是，优选使用过量甲醇作为溶剂。

在使用硫酸作为反应物时，一般使用浓硫酸(浓度96-98％)。另外，硫酸可以是更高浓度的硫酸，例如含有20％游离SO₃的发烟硫酸，或低浓度的硫酸。在使用硫酸时，以低浓度加入的水与在反应中生成的水和适当时过量的甲醇一起排出。