[发明专利]钯催化剂的分离方法

说明书

本发明涉及从溶解有钯基催化剂的混合物中分离钯基催化剂。

更具体地说，本发明涉及从丁二烯经历羟基羰基化生成戊烯酸的反应所产生的混合物中分离钯基催化剂。

本发明方法的一个目的是从待处理混合物中分离出至少一部分以有机金属配合物的形式溶解的钯催化剂，分离的目的是使该钯催化剂可循环到一个新的丁二烯羟基羰基化反应中去。

该方法的另一个目的是分离出至少一部分存在于所述混合物中的戊烯酸。

丁二烯和/或其衍生物，特别是诸如象3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇及其混合物这样的烯丙基丁烯醇，氯化氢与丁二烯的加成物(氯丁烯)，其中最主要的一种是丁烯基氯，它们的羟基羰基化反应可利用水和一氧化碳，在高于大气压的压力和可溶解于反应混合物中的钯催化剂存在下进行。

例如，为了更详细地描述这样一种技术，可以参考专利EP-A-0648731，不过本发明并不限于按照该专利方法产生的反应混合物的处理方式。

US3857895描述了在含有由VIII族金属与包括至少一种与三价砷、锑或磷原子连接的氨烷基和脒基烷基或氨基芳基或脒基芳基的配位体形成的配合物的催化剂存在下借助一氧化碳和氢对烯烃进行加氢甲酰化的方法。

该反应制成的混合物经处理由含该催化剂的残渣中分离出加氢甲酰化产物，所述残余物与含水酸接触以便溶解该催化剂并且分离如此得到的酸性溶液。

在该方法中，配位体与酸反应形成可溶于该酸性溶液的铵盐。

在本发明方法中所用的反应混合物或多或少含有相当数量的涉及羟基羰基化反应的化合物和在该反应过程中形成的化合物。

除了可能以各种化学形式存在的钯催化剂以外，该反应混合物还含有所形成的戊烯酸，特别是3-戊烯酸，水，盐酸，在大多数情况下还有象丁烯或戊酸这样的反应副产物，象己二酸、2-甲基戊二酸和2-乙基琥珀酸这样的二羧酸，视具体情况而存在的还未转化的丁二烯和在该反应中使用的视具体情况而存在的溶剂。

因此，本发明包括从还含有至少3-戊烯酸的溶液中分离至少一部分溶解于其中的钯的方法，其特征在于用盐酸水溶液酸化所述溶液并进行搅拌，以便得到两个液相，其中水相含有至少一部分钯。

当要处理的溶液直接来自丁二烯的羟基羰基化作用时，显然在进行酸化之前需要消除一氧化碳压力。

所用的盐酸水溶液一般含有占溶液重量5％-40％(重量)的盐酸。

一般说来，盐酸溶液以要处理溶液的体积的0.1-2倍的比例加入的。

在酸化过程中，仅仅按照要处理溶液的组成加入盐酸水溶液便可以产生两个液相。

特别是、但非排他性地当要处理的溶液含有实质上与水不混溶的溶剂如芳香、脂族或脂环族烃或氯代芳香、氯代脂族或氯代脂环族烃时尤为如此。

也可通过加入与水不混溶的有机溶剂而分离成两种液相。该加入操作可在酸化之后进行、在酸化时进行或者如果合适的话，在酸化之前进行。

与水不混溶的有机溶剂的存在可能萃取出至少一部分存在于要处理溶液中的戊烯酸。

要处理溶液的酸化温度并不是实施该方法的关键，因此可能在0℃-230℃之间(先前的羟基羰基化反应温度)进行操作。不过实际当中，该操作在20℃-200℃，优选40℃-110℃进行。

用盐酸进行酸化可使以有机金属配合物形式存在于要处理溶液中的钯转化为二氢四氯化钯。该操作的温度将影响钯化合物的转化速率，越高的温度越加速这种转化，但却有使一部分钯沉淀的危险。

用于进行萃取的有机溶剂有利地选自在操作条件下为液体且实质上与水不混溶的芳香、脂族或脂环族烃和氯代芳香、氯代脂族或氯代脂环族烃。

为了方便，该有机溶剂的沸点将低于3-戊烯酸的沸点。

可以提到的这些溶剂的非限制性实例有：苯，甲苯，二甲苯，氯苯，环己烷，丁二烯，丁烯，链烷烃如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷，以及由这些溶剂中的几种组成的不同混合物。

如果合适，向要处理的溶液酸化后所得到的混合物中加入有机溶剂并搅拌后，静置倾析分离成有机相和水相。

像在酸化的场合，可在0℃-230℃、更经常是在20℃-200℃，优选在40℃-110℃用有机溶剂进行萃取。

有机相含有占起始数量半数以上的戊烯酸、大部分丁二烯和丁烯以及可存在于要处理溶液中的一部分二羧酸。

水相含有半数以上的钯以及可存在于要处理溶液中的一部分二羧酸。

如果需要，借助于有机溶剂的萃取操作可重复进行多次。