[发明专利]乙二醇醚的合成

说明书

本发明涉及在嵌入的金属氧化物和氢氧化物存在下合成乙二醇醚的方法。

乙二醇醚是一种结合了乙醇和醚的最佳溶解特征的多用途分子。乙二醇醚对一系列有机溶剂和水具有溶混性和溶解力。由于这些理由，乙二醇醚突出地显示在(i)表面涂料工业中用作树脂的活性溶剂，(ii)制动液工业中用作溶剂，(iii)石油工业中用作各种石油基燃料的防冻剂，(iv)汽车工业中用作抗冻剂和(v)家庭使用的特殊产品。众所周知，可以在酸性或碱性催化剂的存在下，用乙醇和氧化烯烃反应生成这种乙二醇醚。

最广泛研究过其催化活性的无机材料之一是阳离子粘土。这些粘土包含嵌入水合阳离子的负电荷金属硅酸盐薄片，例如绿土。

周知的另一种粘土是阴离子粘土，该粘土为嵌入的金属氧化物和氢氧化物，特别是多层式双氢氧化物(以下称为“LDHs”)。这些阴离子粘土不同于通常的阳离子粘土，其中含有嵌入了阴离子的带正电荷的双氢氧化物薄片，这样对通常的阳离子粘土来说就形成新增的一类材料。这种化合物在例如Reichle，WT，“Chemtec，”1986年1月份发表的“阴离子粘土矿物质”文中有描述，并具有经验式：

[(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]^x+[(A^m-)_x/m·nH₂O]^x-这类化合物由嵌入了阴离子和水分子的具有正电荷的金属氧化物和氢氧化物薄片构成。带正电荷的层是类水镁石[Mg(OH)₂]，具有三价的阳离子在氢氧化物薄片的八面体点位上取代了二价阳离子。水合阴离子的吸附作用使得结构呈电中性。

一系列含有各种二价阳离子M²⁺(例如Mg²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Fe²⁺，Co²⁺等)和三价阳离子M³⁺(例如Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺等)和阴离子A^m-(例如卤素，氧合阴离子，有机阴离子等)的组合的这类LDHs可以通过直接将其从水中溶液中结晶，或通过预结晶LDH粘土的阴离子交换来合成(参见K.J.Martin和T.J.Pinnavaia“J.Am Chem Soc，”108，p.541(1986))。

此类含Mg²⁺，Al³⁺或CO₃^2-离子的天然矿物质被称为水滑石[Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃·4H₂O，并且是文献中具有相同结构的“类水滑石”化合物的主要命名的依据。

许多文献公开煅烧过的LDHs具有催化活性。例如，US-A-4458026公开由煅烧类水滑石化合物制备的催化剂可用于3-羟基丁醛的缩合。JP-A-54111047描述了用煅烧过的LDHs制备烯烃基乙二醇醚醋酸酯。相似地，EP-A-339426公开了用煅烧过的水滑石对含活性氢原子的化合物进行乙氧基化和/或丙氧基化。天然存在的LDH粘土在其层间畴中主要含碳酸盐。这种材料用作制备乙二醇醚的催化剂时通常只具有低的活性，据信煅烧会提高其的活性。

LDHs的煅烧可以在一较宽的，例如200～600℃的温度范围内进行，这取决于他们的结构和组成，并通常造成其多层结构的可逆性崩塌(Sato等Reactivity of Solidds，2，pp253-260(1986)和Sato等，Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，25，pp89-92(1986))，结果形成尖晶石M²⁺M₂³⁺O₄，连同有游离的M²⁺O形成。上述所有文献要求LDHs以煅烧的形态用作催化剂，即以崩塌的多层结构形式。

我们早先公布的EP-A-0515636描述了这种未煅烧形态的双氢氧化物粘土，其骨架中含有镁和铝，用于将醇和氧化烯烃反应生成乙二醇醚，反应时，在其粘土层空间中结合了反应物醇的阴离子。用于合成的这种粘土在其层间空间中通常具有碳酸盐阴离子，但通过常用的离子交换技术，它将与反应物醇的阴离子进行交换。