[发明专利]四氟乙烯共聚物

说明书

本申请是1995年8月17日提交的未批的(provisional)申请系列号60/002,406的部分继续。

发明领域

本发明涉及四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物领域。

发明背景

四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基含1～8个碳原子，的可熔融加工共聚物公开在美国专利3,528,954中，按该专利，它是借助在溶剂介质，优选F-113(CCl₂FCClF₂，目前被称作CFC-113)中进行聚合而制成的。在实例中举出的唯一TFE/PAVE共聚物的例子是TFE/PPVE共聚物，PPVE是全氟(丙基乙烯基醚)。

再公告的专利32,199公开了借助溶剂聚合制备的同类聚合物，旨在改善韧性以便使其加工制品的形式具有耐应力龟裂性，这种耐应力龟裂性能是按MIT(麻省理工大学)的挠曲寿命(Flex Life)法测定的。同样，TFE/PPVE共聚物是这些实例中给出的唯一TFE/PAVE共聚物的例子。该专利公开了关于在聚合期间PAVE共聚单体发生重排从而使聚合物链以不稳定的-COF端基终止的内容。按要求增加PAVE共聚单体含量时，聚合反应时间越长，重排时间也越长，从而对分子量及聚合物的性能的不利影响也越大。

美国专利3,635,926公开了有关TFE/PAVE共聚物在韧性方面的进一步改善。该专利公开道，当共聚物在水介质中而不是在溶剂介质中制备时聚合物性能较差(第2栏，40～48行)。该专利采用一种含某种链转移剂的缓冲的水聚合介质以获得改进的效果。在给出的实例，表I中，证明当存在F-113溶剂时，还能增加聚合反应速率。使用F-113的做法也与该专利申请人以往以溶剂为基础的聚合反应的经验所形成信念相一致：要获得好的聚合物性能，特别是韧性，就需要采用溶剂，而当用水来代替溶剂时获得结果就会变差。实例II，不存在F-113，被称作基准实验，用以与采用F-113及满意的链转移剂的其他实验作比较。在该表中，同时披露了TFE/PPVE和TFE/PEVE共聚物，其中PEVE是全氟(乙基乙烯基醚)，二者之间没有明显的区别，只不过在可比的情况下PEVE含量低于PPVE含量而已。公开的PEVE含量为1.9％(重量)～2.3％(重量)。

日本专利公开7(1995)-126329，1995年5月16日发表，对应于美国专利5,461,129，1995年10月24日授予，公开了一种TFE/PEVE共聚物，它含有1～10％(重量)PEVE、熔体粘度为30×10⁴～200×10⁴泊(30×10³～200×10³Pa.s)，旨在用于由该共聚物热压成耐挠曲疲劳(挠曲寿命)强度好的薄膜或片材。该共聚物的制备方法是在水/有机溶剂介质的有机相中，即不存在分散剂及水溶性引发剂的情况下，进行悬浮聚合的，而实际得到的最高PEVE含量为6.92％(重量)。

TFE/PPVE共聚物一直是迄今商业化的、仅部分结晶的TFE/PAVE共聚物。其商业化生产的实现至今已有25年了，而产品，即所谓PFA含氟聚合物，可从几家供应商获得。这种共聚物由于允许熔融加工、惰性好及使用温度高，有许多用途。在使用上，这种共聚物仍存在许多限制，原因在于，因PPVE共聚单体重排而导致链终止，使得难以同时达到高共聚单体含量及高分子量。这就使得它难以用于注塑加工领域生产出高耐应力龟裂的模塑制品；要达到耐应力龟裂就要求PPVE含量高，这势必导致分子量降低，因而又有损于耐应力龟裂性能。即使在较低的PPVE含量情况下，挤塑速率也受到限制，原因在于要满足共聚物韧性要求，就要求相当高的共聚物熔体粘度。这方面的限制来自挤塑机能够传递的扭矩或来自挤出物熔体破裂等因素。

长期以来，人们深感对这样一种TFE共聚物的需要：它既具有大致相同的高使用温度和惰性，然而在各种熔融加工性能方面又有所改善，对作为主要加工方法的、包括注塑在内的挤塑而言尤其如此，同时它又不存在对组成及分子量的种种限制，这些限制在过去一直制约着TFE/PPVE共聚物应用范围的拓展。还有，出于对环境的考虑，要求做到在制备共聚物时的聚合介质中不使用有机溶剂。