[发明专利]聚氧四亚甲基二醇的制备方法

说明书

本发明涉及通过四氢呋喃的催化聚合反应来制备四氢呋喃(THF)和丁-2-炔-1，4-二醇的共聚物的方法。本发明尤其涉及制备聚氧四亚甲基二醇的方法。

聚氧四亚甲基二醇，也称作聚四氢呋喃(PTHF)，在全世界范围内生产并用作制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体的中间体，在这些弹性体的制备中它用作二醇组分。PTHF在这些聚合物中的引入使它们具有柔软性和挠性，PTHF因此被称作这些聚合物的软链段组分。

借助于催化剂的四氢呋喃(THF)的阳离子聚合反应已由Meerwein等人进行了描述(Angew.Chem.[应用化学]72(1960)，927)。预成型的催化剂在此处用作催化剂，或该催化剂就地在反应混合物中制备。这是通过借助于强路易斯酸如三氟化硼、三氯化铝、四氯化锡、五氯化锑、三氯化铁或五氟化磷，或通过强布朗斯特酸如高氯酸、四氟硼酸、氟磺酸、氯磺酸、六氯锡(IV)酸、碘酸、六氯锑(V)酸或四氯铁(III)酸，和借助于被称作促进剂的反应活性化合物如烯化氧(例如环氧乙烷和环氧丙烷)、表氯醇、原酸酯、缩醛类、a-卤代醚、乙酰氯、羧酸酐、亚硫酰氯或磷酰氯，在反应介质中产生氧鎓来进行的，该氧鎓离子引发THF的聚合反应。然而，在大量这类催化剂体系中仅有几种具有工业应用价值，因为它们中的一些在PTHF制备过程中是高度腐蚀性的和/或使得PTHF产物变色，因此具有有限的用途。此外，许多这类催化剂体系在真正意义上不具有催化活性，但却不得不以所要制备的大分子为基础的化学计量的量使用并在聚合反应过程中消耗。

US-A-3 358 042描述了使用氟磺酸作为催化剂制备PTHF的方法。使用含卤素的催化剂化合物的主要缺点是它们导致在PTHF制备过程中形成卤化副产物，该副产物很难与纯PTHF分离并对其性能有不利影响。

在促进剂存在下PTHF的制备中，这些促进剂被引入PTHF分子上，使得THF聚合反应的主要产物不是PTHF而是PTHF衍生物。例如，烯化氧作为共聚单体引入到聚合物中，结果是THF/烯化氧共聚物所具有的性能(尤其应用特性)不同于所形成的PTHF的那些。

羧酸酐用作促进剂将主要导致形成PTHF二酯，必须在另外的反应中释放出PTHF，例如通过水解或酯基转移(参见US-A-2 499 725和DE-A 27 60272)。

根据US-A-5 149 862，硫酸盐掺杂的二氧化锆用作不溶于反应介质中的酸性非均相聚合反应催化剂。为了促进聚合反应，乙酸和乙酸酐的混合物被加入到反应介质中，因为在没有促进剂存在下聚合反应进行得非常缓慢和例如在19小时的时间内仅获得6％的转化率。此方法导致形成了PTHF二乙酸酯，然后必须通过水解或酯基转移反应转化成PTHF。

JP-A 83 028/1983描述了在酰卤或羧酸酐存在下THF的聚合反应，其中杂多酸用作催化剂。同样形成了PTHF二酯并需要将其水解成PTHF。

根据EP-A-0 003 112，在羧酸酐(例如乙酸酐)存在下，在已用漂白土催化剂化学处理过的THF的聚合反应中也形成了PTHF二酯。这一THF聚合方法的主要缺点是与乙酸酐的使用和从作为主产物形成的PTHF衍生物(甲基酯)中除去乙酸酐。

另一方面，如果使用水作为调聚体(链终止物质)进行THF聚合反应，则直接形成了PTHF。根据US-A-4 120 903，借助于过酸性Nafion离子交换树脂从THF和水制备PTHF。此方法的缺点是所得到的PTHF的高分子量，它大约是10,000道尔顿。如此高分子量的PTHF迄今还不具有工业应用价值。

US-A-4 568 775和US-A-4 658 065分别描述了制备PTHF的方法和THF与多元醇的共聚合，其中杂多酸用作催化剂。杂多酸在聚合反应混合物中和在聚合物中一定程度地可溶，而且由于它们引起PTHF产物的变色，必须通过高花费的技术措施从中除去-添加烃以使杂多酸沉淀，除去沉淀的杂多酸和除去所添加的烃。

在US-A-4 303 782中，沸石用于PTHF的制备中。然而，按此方法获得的THF聚合物具有极高的平均分子量-Mn＝250,000至500,000道尔顿-和不能用于上述应用目的中。因此，该方法也不具有工业应用价值。该方法的其它严重缺点是低空时产率(例如在24小时内4％PTHF)，这是由其中所使用的沸石引起的。

直接制备PTHF(尤其分子量在500-3500道尔顿范围内的具有工业应用价值的PTHF)的所有上述方法在非均相催化中具有低空时产率的缺点或在均相催化中具有以高费用除去催化剂的缺点。