[发明专利]一种氢化催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备氢化催化剂的改进方法，它是通过采用选择性还原剂在酸性含水介质中，在存在含碳载体的情况下，将氧化态为+4的铂还原成氧化态为+2的铂，接着采用含硫选择性还原剂使生成的铂中毒，进而将以这种形式被部分中毒的铂还原成金属铂，再以本领域已知的方式操作来完成。

本发明进一步涉及采用碱金属甲酸盐来制备氢化催化剂的用途、根据本发明制备的氢化催化剂、一种用于制备羟铵盐的方法和一种再生铂基氢化催化剂的方法。

如在“Katalytische Hydrierungen im organisch chemischenLaboratorium”，F.Zimalkowski，Ferinand Enke Verlag，Stuttgart(1965)中所公开的，可用于各种载体，如二氧化硅、氧化铝、石墨或者活性炭的贵金属，如钯、铂或钌适用于氢化有机和无机化合物。

贵金属在催化剂载体上的分散性对于这些催化剂的活性是重要的。(参见Structure of Metallic Catalyst，J.R.Anderson，AcademicPress(1975)，第164页)，在反应条件下，贵金属所采用的粒度随附聚而增大，分散性减小并且元素贵金属从载体材料上脱离等情况从工艺工程上来说是不利的。

德国专利1088037记载了一种制备和再生用于制备羟胺的特定催化剂的方法，该方法是通过首先采用选择性还原剂，在酸性水溶液中，存在含碳载体情况下，将氧化态为+4的铂还原成氧化态为+2的铂，再采用含硫选择性催化剂使生成的铂部分中毒，接着采用一种甲酸盐将生成的中毒铂还原成金属铂，并以本领域已知的方式进行操作。

该方法的缺陷是对羟胺的选择性不足，生成过多的氨和氧化亚氮，氧化氮的转化率不足，时空产率不能令人满意。

DE-C4022853证明氧化氮的氢化反应中的对羟胺的选择性可以通过采用石墨负载的铂催化剂来提高，其中催化剂中石墨的粒度为1～600微米。

德国专利956038公开了石墨负载的铂催化剂，它们是通过将铂沉淀在悬浮的石墨载体上，加入或不加入中毒试剂，如硫化合物、硒化合物、砷化合物或碲化合物来制备。这些催化剂适用于氧化氮的催化氢化反应。这些催化剂的缺点是在延长使用过程中再活化性和选择性快速降低。

DE-C4022851证明在通过在有石墨负载的铂催化剂存在情况下进行的氧化氮的氢化反应来制备羟胺的反应中，选择性与表观密度、抗压强度和石墨载体的空隙度有关。

在上述德国专利的方法中，采用的催化剂的缺点是由于活性组分的附聚造成催化剂的寿命比较短。

DE-C4311420公开了制备氢化催化剂的方法，是通过在有分散剂存在情况下用细分的硫处理铂金属盐，接着将铂金属盐还原成金属铂来完成。尽管也提到了用甲酸钠作为还原剂，但根据DE-A4311420，甲酸是特别优选的。在相应的德国专利中，没有进行采用甲酸钠的试验。也没有说明铂的粒度对催化剂的机械稳定性、选择性和副产物光谱有决定性作用。

本发明的目的是提供一种用于制备氢化催化剂的改进方法，它确保所用的催化剂寿命更长，并同时具有至少相同的选择性和高的时空产率。进而减少副产物，特别是氧化亚氮和氨。

我们发现本发明的目的是通过一种用于制备氢化催化剂的改进方法达到的，该方法是通过一种采用选择性还原剂在酸性含水介质中，在有含碳载体存在情况下将氧化态为+4的铂(Pt(IV))还原成氧化态为+2的铂(Pt(II))，再采用含硫选择性还原剂使生成的铂中毒，接着将以这种方式部分中毒的铂还原成金属铂(Pt(0))，并以本领域已知的方法操作，其中：

(a)采用含硫选择性还原剂使Pt(II)部分中毒，所说含硫选择性还原剂的用量与将Pt(IV)还原成Pt(II)所需的选择性还原剂的量的15～70摩尔％相当，前提是Pt(IV)的量与所用的、欲被中毒的Pt(II)的量相当，并且再采用碱金属甲酸盐将部分被中毒的Pt(II)还原成Pt(0)，或者

(b)使氧化态高于+2的铂部分中毒，并接着或者同时采用碱金属甲酸盐将其还原成Pt(0)。

我们还发现将碱金属甲酸盐用于氢化催化剂的制备的用途、根据本发明制备的氢化催化剂、一种用于制备羟铵盐的方法和一种再生铂基氢化催化剂的方法。

根据本发明，在方法(a)中，采用含硫选择性还原剂，在酸性含水介质中，在有含碳载体存在情况下，使氧化态为+2的铂中毒。再采用碱金属甲酸盐将以这种方式被部分中毒的铂还原成金属铂，接着以本领域已知方法进行。