[发明专利]在高压下制备乙烯共聚物的方法

说明书

本发明涉及制备乙烯与C₃-C₁₀链-1-烯的共聚物的方法。

本发明进一步涉及按此方式获得的共聚物用于生产纤维、薄膜和模制品的用途，还涉及由此获得的纤维、薄膜和模制品。

WO 91/04257描述了用单环戊二烯基(过渡金属)配合物作为催化剂生产烯烃聚合物的方法，这些配合物被甲基铝氧烷活化。为获得非常高生产率需要非常高过量的甲基铝氧烷，但这导致在聚合物中不合适的高铝残余物和不必要的催化剂成本。为了能够达到经济上有利转化，高压法中的反应器温度必要保持在200℃以上，因为聚合速率和生产率随温度升高而增加。在WO 91/04257中提及的甲基铝氧烷-活化的催化剂体系对于生产率显示大幅度降低，同时甚至在高于180℃的温度下获得的聚合物分子量降低。

WO 93/25590描述了在高压和高温条件下制备聚烯烃的方法，其中用离子化合物活化的单环戊二烯基(过渡金属)配合物作为催化剂。这里的缺点是在高于200℃(这对于经济转化是必须的)的聚合温度下，聚烯烃具有相当高的密度、相当低的分子量或宽分子量分布。

EP-A 612 768和EP-A 612 769中制备的乙烯共聚物存在同样的缺点，其中在高压方法中用双环戊二烯基(过渡金属)配合物、离子配合物和有机铝配合物作为催化剂组分在反应温度高于200℃下获得共聚物。

US-A 5,272,236描述了在溶液方法中用单环戊二烯基(过渡金属)配合物和离子配合物作为催化剂组分制备的乙烯共聚物。这些聚合物在温度高于200℃下同样具有相当高的密度。

本发明的一个目的在于提供一种制备乙烯与C₃-C₁₀链-1-烯的共聚物的方法，此方法有可能在低催化剂消耗下达到高转化率，该方法可按简单方式进行，其中得到的乙烯共聚物具有低密度、高分子量和窄分子量分布。

我们已发现此目的可通过制备乙烯与C₃-C₁₀链-1-烯的共聚物的方法实现，其中聚合在压力1000至3500巴和温度200至280℃下在包括给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物、能够形成金属茂离子的化合物和(若必要)三烷基铝化合物作为活性组分的催化剂体系存在下进行。

此外，我们已发现按此方式获得的共聚物用于生产纤维、薄膜和模制品的用途，和由此获得的纤维、薄膜和模制品。

在本发明方法中，使用的共聚单体为C₃-C₁₀链-1-烯、优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，特别是1-丁烯和1-己烯。还可以使用多种共聚单体，但仅使用乙烯和一种共聚单体是优选的。使用的共聚单体的量可为20至80wt％，优选40至60wt％。使用的乙烯和共聚单体的重量百分比之和总为100。

本发明方法在压力1000至3500巴，优选1200至3000巴，温度200至280℃，优选220至260℃下进行。反应时间本身并不重要。已发现30至300秒，优选60至180秒特别合适。

在本发明方法中，使用的一种催化剂组分为给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物。还可以使用这些配合物的多种混合物，但优选使用仅一种。优选的给体取代单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物是如下通式I的那些配合物：

其中取代基具有如下含义：

M：为钛、锆或铪，

X：为氟、氯、溴、碘、氢、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₅芳基，

R¹至R⁴为氢、C₁-C₁₀烷基、本身可带有C₁-C₁₀烷基作为取代基的5-至7-元环烷基、C₆-C₁₅芳基或芳烷基，其中两个相邻基团还可一起形成具有4至15个碳原子的环基团，或Si(R⁶)₃，其中：

R⁶为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀-环烷基或C₆-C₁₅-芳基，R⁵为：或其中