[发明专利]用于具有改进了的高温压缩变形的卤代弹性体的固化体系

说明书

本发明的领域：

本发明涉及到使用用于卤代弹性体，特别是含有异丁烯和对卤代烷基取代的苯乙烯的弹性体共聚物的特定的固化体系，得到具有改进了的高温压缩变形的固化产物。

本发明的背景

异丁烯和不超过大约10摩尔％的异戊二烯的卤代共聚物(丁基橡胶)是广为人知的聚合物材料，它的硫化物显示了许多其它二烯类弹性体不具有的一些出众的性质。由许多固化的卤代弹性体制备的制件显示了改善的耐油和润滑脂性能以及抗氧和臭氧降解。丁基橡胶硫化物显示了好的耐磨性、对空气、水蒸汽和许多有机溶剂优良的不渗透性，以及耐老化和阳光。这些性能使这些材料成为理想的软管、有机流体软管、在轮胎构件、垫片、车身和发动机固定件的部件、以及各种模塑制件。

最近，一类新的卤代弹性体共聚物已被发现，它显示了与卤代丁基橡胶许多同样的性能，但更耐臭氧和溶剂并且更易于固化。这些材料是C₄到C₇异烯烃，例如异丁烯，和对烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物的卤化产物，其中出现在苯乙烯单体单元中的至少一部分烷基取代基含有卤素。优选的材料可以以异丁烯共聚物为特征，该共聚物在聚合物链上含有彼此无规隔开的下面单体单元：1.                        和2.        其中R和R′彼此无关地为氢、低级烷基，优选地为C₁到C₄的烷基，X为溴或氯，并且另外其中的共聚物基本上没有环上的卤素或在聚合物骨架链上的卤素。优选的R和R′每个都为氢。存在于共聚物结构中的不超过大约60摩尔％的对烷基苯乙烯可以是上面的卤代结构(2)。

通过采用路易丝酸催化剂以单体混合物的淤浆聚合，然后在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂的存在下，在溶液中卤化，即溴化或氯化，可以制备这些共聚物。

优选的共聚物为溴代共聚物，它通常含有从大约0.1到大约2摩尔％的溴甲基基团，大多数溴甲基为一溴甲基，存在于共聚物中的二溴甲基取代基小于0.05摩尔％。这些共聚物和它们的制备方法在USP5,162,445中被更详细地公开了，该专利的完整公开说明书被作为参考结合在这里。

存在于这些共聚物中的芳香型卤甲基基团使交联以不同的途径顺利完成，包括通常用来固化卤代丁基橡胶的氧化锌或促进的氧化锌固化体系的方式。已知与氧化锌一起用来固化卤代丁基橡胶的已知的促进剂的例子是溴代烷基酚树脂；N，N′-二乙基硫脲；二邻苯二酚硼酸的二-邻-(甲苯基)胍盐；二五亚甲基秋兰姆的四硫化物；三硫代氨基甲酸亚乙基酯；2-巯基-苯并噻唑；烷基或芳基苯并噻唑的二硫化物；四甲基秋兰姆的二硫化物；二乙基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌。一种已知的固化体系包含氧化锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌，因为该体系得到了通常具有低的压缩变形的硫化橡胶。

在USP4,755,548中也公开了二烷基二硫代氨基甲酸的钠、锌、镍和哌啶鎓盐在氧化锌固化氯代丁基橡胶中可用作硫化促进剂。

公开了用于卤代丁基橡胶或异丁烯和对烷基苯乙烯的卤代共聚物的氧化锌、硬脂酸和不同的促进剂固化体系的其它专利和出版物包括WO92/16587和USP4,464,500，5,246,778和5,332,787。

对于希望用作例如垫片材料、车辆管道，车身以及发动机固定件的可固化弹性体组合物，低的压缩变形是很重要的性能。

压缩变形表示在被压缩和经受高温如70-275℃一段时间后，固化的橡胶材料回到它的初始大小或形状尺寸的能力。例如，如果考虑一个例如可被用作发动机固定件的1英寸高的固化橡胶片，它被栓接在发动机和机架之间，并且在这些固定件之间压缩，使得压缩的高度现在为0.75英寸，在去掉压缩压力后该橡胶片保持压缩的0.75英寸的尺寸到什么程度表示为压缩变形。高的压缩变形，如100％，表示在去掉压缩压力后该片保持压缩的0.75英寸的尺寸；低的压缩变形，如0％，表示在去掉压缩压力后该片回到它的初始1英寸高度的尺寸。

相应的，对于固化的橡胶组合物，特别是用于垫片和发动机固定件应用的，低的压缩变形是很需要的性能。某些应用例如受压橡胶管，同时需要防止压力下扩展的高的模量和防止在不同夹子和接头周围泄露的好的压缩变形。另外，在高温下长时间范围内的性能在应用中是重要的，例如蒸汽管和车辆空气调节管以及发动机固定件。