[发明专利]再活化钌催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使钌催化剂有效地利用于一种非饱和有机化合物的加氢反应中的方法。特别是，本发明涉及钌催化剂恢复其在加氢反应中因反复和连续使用而降低了活性的方法。

技术背景

钌催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性用于非饱和有机化合物加氢反应，烯烃，酮类，醛类等加氢，并且，尤其是在芳烃化合物核的加氢和部分加氢反应中。

通常，非饱和有机化合物加氢反应中，催化剂活性降低的典型原因是由反应环境变化，如反应温度和反应热(烧结)，而引起催化剂自身活性中心的物理变化，或催化剂毒物的累积(硫化合物或杂质金属)。为避免这些情况，一些控制反应温度或防止催化剂中毒的措施正被广泛地、工业化地使用。

钌催化剂会发生与上述活性降低相同的情况。特别是因催化剂中毒而使其活性降低。JP-A-60-255738例举了硫化合物中毒，JP-A-62-65751例举了铁中毒。JP-A-62-65751举了一个再生因硫化物中毒的钌催化剂方法的例子。

然而，人们已经证实钌催化剂在非饱和有机化合物加氢反应中因反复和连续使用而降低的活性完全不同于上面所提到的物理变化或催化剂中毒。尽管从理论上解释这个现象有困难，但可以推测，在反应条件下，随反应时间的增加，氢与钌催化剂相互作用而产生的反应抑制剂增加，例如，因为观察到活性降低较物理变化和催化剂中毒所估计的活性降低大且反应是在氢存在下进行的。

作为恢复以上原因所降低的钌催化剂活性的方法，JP-A-1-159059提出在液相中将钌催化剂与氧接触，JP-A-3-68453提出将催化剂保持在较加氢反应低的氢分压下，并且温度不低于加氢反应温度的50℃。

然而，尽管这些传统方法对于相对于初始活性活性降低速率低的情况是有效的，但对于钌催化剂因反复、连续使用而使活性降低为起始活性的60％或更多的情况并不十分有效。因此，需要有一种有效的方法来恢复这样钌催化剂的方法。

JP-A-7-178341提出的方法包括将用于加氢反应中的二氧化硅作载体的钌催化剂在温度为60℃或更高的含氧的气体中进行热处理，然后再在20-200℃的含氢气体中进行热处理，但是该文未提到钌催化剂在液相中的再生。

发明综述

本发明提供了一种有效地恢复由于氢与钌催化剂间的相互作用降低了钌催化剂活性的方法，尤其是活性降低为起始活性的60％或更多，使催化剂的再利用成为可能。

本发明是恢复钌催化剂活性的一种方法，它包括将在非饱和有机化合物中活性降低的钌催化剂于液相中与氧接触，保持催化剂在较加氢反应低的氢分压，温度不低于加氢反应温度的50℃的条件下。据本发明的方法，例如，活性降低为起始活性的60％或更多的钌催化剂可以得到充分恢复，所以催化剂可以被有效地再利用。实施本发明的最好方式

本发明所关注的钌催化剂包括用于非饱和有机化合物加氢，烯烃，酮类，醛类等等的加氢，尤其是芳烃化合物核的加氢和部分加氢中的钌催化剂，且含有钌或钌与其它金属的组合作为金属组分。钌催化剂的金属组分可以用适当的载体承载。在加氢反应中，部分或全部钌处于还原态，如，金属态。具体的钌催化剂例子是钌黑，具有非常小的平均晶体直径(如，几十到几百埃)的金属态钌细颗粒，由其它金属或其化合物加入钌黑或金属钌的细小颗粒中获得的催化剂，承载钌在合适的载体上获得的催化剂等。载体包括各种金属氧化物(例如，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化铝，氧化锆，氧化铪，氧化铬，二氧化钛，铁氧化物，钴氧化物，铌氧化物，镓氧化物，钽氧化物，稀土氧化物和锌氧化物)，无机盐，活性碳，树脂，等等。

用钌催化剂的加氢反应通常在氢压力由1到200kg/cm²G，反应温度由室温到250℃下进行。众所周知，加氢反应中钌催化剂的长期使用要导致活性降低。活性降低由，如，催化剂自身的物理变化或催化剂毒物累积的影响产生。活性降低程度由反应条件决定，特别是温度和氢气的压力。然而，活性降低，也会在上面提到的所没有设想到的反应环境或情况下逐渐进行。可以推断，催化剂活性对应于随时间的增加氢与钌催化剂相互作用而产生的反应抑制剂量增加。这种现象只有在对催化剂活性的长期仔细观察中得到验证，特别没有简单和较适宜的方法能有效地再生活性降低为起始活性的60％或更多的催化剂。