[发明专利]钌/锡双金属催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及钌／锡双金属催化剂的新制备方法。

EP0539274记载了一种制备醛和其衍生物的方法，包括在含有氢、酸、酯或者酐的气相中在钌／锡双金属催化剂存在下进行还原反应。

尽管含有硼的钌／锡催化剂适用于完成上述方法，但是特别有效的催化剂是无硼的含有锡和钌的双金属催化剂，它以锡／钌的摩尔比至少等于2，优选地是2～10，更优选地是2～6的比例含有钌和锡。

可以采用有载体或者没有载体的不同类型的催化剂。

一般说来，钌的含量是催化剂的0．1～50重量％。

如果采用固体催化剂，钌的含量是催化剂的10～50重量％。

但是，在优选实施方案中，采用有载体的催化剂。为此，载体可特别选自金属氧化物如铝、硅和／或锆的氧化物，或者选自视具体情况而定用硝酸经过公知处理方法活化的碳，乙炔黑或者树脂。

如果催化相沉积在载体上，催化剂的钌含量有利地为0．1～20．0重量％，更优选地为0．5～3．0重量％。

制备EP0539274所述的催化剂的方法包括混合氯化钌(Ⅲ)和氯化锡(Ⅱ)，再加入固体载体。

这种方法的缺点在于它不能够在工业规模上制备出完全均匀的催化剂。的确，氯化锡(Ⅱ)部分地水解并沉淀在载体表面上，而氯化钌(Ⅲ)进入载体的孔中。结果，载体没有均一地被钌和锡金属的前体浸渍，得到的催化剂不会很均匀。

本发明的目的在于提供一种可以克服上述缺陷的所说催化剂的制备方法。

现已发现一种构成本发明主题的用于制备钌／锡双金属催化剂的方法，其特征在于它包括对电价为-4、配位数为6、配位体为卤原子或者卤化锡阳离子的钌配合物进行还原反应。

根据本发明方法的优选实施方案，进行更具体地具有下面通式(A)的配合物的还原反应：            [Ru(SnX₃)_6-nX_n]^4-    (A)其中通式(A)中X表示卤原子，优选地是氯原子或者溴原子，n表示0到2的数，优选地是1。

在本发明方法中，优选采用下面的配合物：

-[Ru(SnCl₃)₆]^4-

-[Ru(SnCl₃)₅Cl]^4-

-[Ru(SnCl₃)₄Cl₂]^4-

已发现如果根据所说明的本发明方法来制备，会得到质量良好的催化剂。

因此本发明方法采用优选以通式(A)表示的钌和锡的卤化配合物。

根据本发明的优选实施方案，通过在酸存在下使卤化钌和卤化锡反应来制备所说的配合物。

为此，原料产物是三价钌的卤化物，优选地是三价钌的氯化物。也可以采用四价钌盐为原料，但是这没有其它的优点，特别是它价格太高。

优选采用三价钌的卤化物，其可以呈无水或者水合形式。

希望这种化合物不含有太多的杂质。有利的是所用的化合物不含有重金属，钌的化学纯度相应于其它金属为99％。

可以采用工业可用形式的含有约42～43重量％钌的钌氯化物RuCl₃×H₂O，这不会导致任何不利情况出现。

对于锡盐，可以采用其中锡的氧化数低于钌的氧化数的卤化锡。

可以采用二价锡的卤化物，优选地是二价锡的氯化物，

也可以采用无水的或者水合形式的盐。优选地还可以采用通式为SnCl₂·2H₂O的工业用锡盐。

通常，所说金属卤化物以其水溶液的形式被采用。这些溶液的浓度须使得其可被制成可被浸渍在载体上的均相溶液。

对于上述金属卤化物的用量，该量是以使卤化钌的摩尔数和卤化锡的摩尔数的比例为0．10～0．5，优选地为0．15～0．35的方式来确定。应该注意到由于采用过量卤化锡没有什么不利，所以对下限定没有严格限定。

通过钌和锡的卤化物的反应进行配合物的制备过程是在酸存在下进行，酸的作用是溶解卤化锡并保持生成的配合物具备可溶性。

可以采用任何强酸，优选地是无机酸，但是优选地采用其中卤素与所用的钌和锡盐中的卤素相同的氢酸。

因此盐酸是通常优选的酸。