[发明专利]在包含伯胺基的聚苯乙烯－二乙烯苯(PS－DVB)树脂的存在下制备有机二硫化物和多硫化物的方法

说明书

本发明涉及在碱性树脂作催化剂时通过硫醇与硫的反应制备有机二硫化物和多硫化物R-S_n-R(n≥2)，反应如下：

在同样的碱性树脂的存在下，低级的有机二硫化物和多硫化物与硫反应能转化为高级的多硫化物。相似的，在同样的碱性树脂的存在下，高级的有机多硫化物与硫醇反应可转化为较低级的多硫化物。

因此，专利申请EP-A-337，837公开了在包含三级胺或四级铵官能团(以氢氧化物的形式起作用)的有机阴离子交换树脂的存在下有机二硫化物和多硫化物的制备。这些树脂允许通过元素硫与硫醇的反应得到多硫化物和有机二硫化物，也允许通过元素硫与低级的有机多硫化物反应得到高级的有机多硫化物，所述树脂一般为不溶于液态反应介质的粒状或珠状形式，因此易于在反应结束后分离。

S．V．Luis，M．I．Burguete和B．Altava，Reative &Functional Polymers，26，1995，75-83指出氯甲基化的聚苯乙烯树脂和由此得到的高活性的苄基位点允许引入大量的官能团，并说明了这些高分子的广泛应用。

另一方面，这些作者也指出，间隔的亚甲基臂长度的缩短会降低引入的官能团的活动性，在某些情况下，会使得反应物、底物和溶剂很难接近它们。与它们的可溶性对应物相比，这种情形会导致官能团活性的降低。在某些情况下，当活性位点被合适的间隔臂从高分子骨架上分开时，连接到树脂上的这些基团的活性得到显著的提高。

S．V．Luis等人制备了含有一个线性脂肪链作为间隔臂的聚苯乙烯树脂，该脂肪链包含6或9个亚甲基并有一个末端羟基-OH。

这个羟基基团被转化成一个甲苯磺酸酯离去基团，后者被一个有三级胺基团的取代物所取代。

在此合成中，S．V．Luis等人通过使用从链烷双酸单烷基酯衍生而来的酰基氯的弗瑞德-克来福特(Friedel Crafts)型反应对聚苯乙烯树脂进行官能化。

此合成的主要缺点为由于在四氢呋喃(THF)中的双倍的氢化物LiAlH₄使得甲苯磺酰基腙基团和酯基均减少。此减少使得该合成路线使包含这些C₆或C₉间隔臂的树脂从大规模工业发展上说不具有吸引力。

其他作者开始对生产亚甲基链型的间隔臂产生兴趣。因此，M．Tomoi，N．Kori和H．Kakiuchi，Reactive Polymers，3，1985，341-349，在三氟甲烷磺酸的存在下通过与ω-溴代烯烃烷基化向聚苯乙烯树脂引入一长的脂族链。

然而，此合成局限于对含有低交联度(0-4％)间隔臂聚合物的制备。

从氯甲基聚苯乙烯树脂开始，G．D．Darling和M．J．Fréchet，J．Org．Chem．，51，1986，2270-2276已经获得一个从链末端羟基-OH分开树脂的间隔臂-(CH₂)₂-。该羟基转化为甲苯磺酸酯，然后通过与苯邻二甲酰亚胺钾及最后的胼进行加布里埃耳反应转化成伯胺。然而，该合成的缺点是使用了正丁基锂或氢化锂铝。

本发明的目标在于建议一种在官能化了的及特殊选择或合成的PS-DVB树脂的存在下，根据上述反应制备有机二硫化物和多硫化物的方法，以获得较现有技术更好的结果。这些较好的结果比如可以是反应物较高的转化率和／或更快的反应动力学。

该目标通过使用被伯胺基团官能化了的树脂而得以实现。

更精确地，本发明提供一种通过硫与硫醇的反应得到有机二硫化物和多硫化物或者通过硫与低级的多硫化物反应得到高级的多硫化物，或者也可选择通过硫醇与高级的有机多硫化物反应以转化为低级多硫化物的方法，所述反应在碱性树脂催化剂存在下进行，其特征在于该树脂基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)，被伯胺基团官能化并具有如下通式(I)：

L代表线性有机基团，该基团同亚甲基等长或长于亚甲基(-CH₂-)。

作为制备包含伯胺官能团的通式(I)树脂起始原料的树脂可以是PS-DVB共聚物或氯甲基PS-DVB共聚物，这些树脂可以通过合适的化学反应转化为带有-NH₂的树脂，化学反应将在下面加以描述。