[发明专利]亲核试剂对炔或丙二烯类的催化加成

说明书

本发明涉及在可对宽范围的炔和丙二烯类化合物适用的、全部或部分离子化的单价金配合物存在下，将亲核试剂与炔或丙二烯类化合物加成的方法。

可通过酸、碱或过度金属配合物来催化亲核试剂与炔类化合物的加成(cf．Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol．6／3，p．233，p．90，Vol．5／2a，P．738，Vol．6／1d，P．136和Vol．7／a，P．816)。

酸催化剂被限制在亲核试剂与活化的、富含电子炔类化合物(如乙炔醚，R-C≡C-OR’，乙炔硫醚，R-C≡C-SR’，和乙炔胺，R-C≡C-NR’₂)的加成中。

通过碱性催化剂，可将醇与未活化的炔类化合物加成(在KOH或醇化物存在下)。这是选择性地将醇与炔类化合物单加成形成烯醇醚的方法。

也可以通过过渡金属配合物催化亲核试剂与炔类化合物的加成。通常，它们是第11和12族金属的配合物(根据通常应用的无机化学的IUPAC命名原则)。铑、钌、钯和铂催化剂也已经在各实例中应用。

按照J．S．Reichert，H．H Bailey，J．A．Nieuwland，J．Am．Chem．Soc．，45(1923)，1552，和G．F．Hennion，J．A．Nieuwland，J．Am．Chem．Soc．，57(1935)，2006，通常，与路易斯酸和布朗斯台德酸结合的汞(II)化合物，是亲核试剂与炔类化合物加成中活性最强的催化剂。这样的汞(II)催化剂可用于水、醇和羧酸与炔类化合物的加成中。这些催化剂具有很普通的应用，但其应用范围受汞毒性及其相对低的转换数(＜500)，即每摩尔催化剂形成的产物的摩尔数的比率的限制。

W．Reppe，Ann．，601(1956)，81中描述了锌(II)和镉(II)化合物用作羧酸和酚与炔类化合物加成的催化剂。

到目前为止，已描述过金(III)如四氯金酸钠(NaAuCl₄)用作水或醇与炔类化合物单次加成的催化剂(Y．Fukuda，K．Utimoto，J．Org．Chem．，56(1991)，3729)。

显然，到目前为止，金(I)化合物还没有用作亲核试剂与炔类化合物加成的催化剂。

通过背景技术的描述可知，有很多现存的、亲核试剂与炔类化合物加成的方法，但它们的应用范围都受到了限制。尤其，目前优选的汞催化剂具有毒性和转换数相对低的缺点，由此不得不容许消耗大量的催化剂或形成大量的副产品。

本发明的目的是提供一种广泛使用的、亲核试剂与炔或丙二烯类化合物加成的催化方法，尤其是不具有上述缺点并且甚至可将弱亲核试剂和未活化炔加成的催化方法。

我们发现，本发明的目的可通过将亲核试剂与炔或丙二烯类化合物催化加成，形成由亲核试剂取代的、可进一步与亲核试剂反应和／或异构化的烯烃的方法，该方法包括使用一种包含全部或部分离子化的单价金配合物的催化剂。

由于所述配合物至少必须是部分离子化的形式，假设催化作用是由于式1的配合物阳离子

L-Au_    (1)其中，配位体L可代表结构单元其中

R¹、R²和R³彼此各代表具有1-30个碳原子的、取代的或未取代的脂族、环脂族、芳族、杂芳族或芳脂族基，它们可以是桥连的或者可以任选地通过氧原子或通过氮原子连接到E上，

E为磷、砷或锑，

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各为氢或具有1-30个碳原子的、取代的或未取代的脂族、环脂族、芳族、杂芳族或芳脂族基，相应的烷氧基或酯基或者为硝基，氰基或卤素，及

配位体L也可以并入聚合物中。

因此，所使用的催化剂尤其为式2配合物

L-Au_    X_    (2)其中，配位体L如上所定义，X为阴离子，特别是弱的配价的或非配价的阴离子。

本发明方法对在式2a催化剂存在下，将水、具有1-30个碳原子的醇或具有1-30个碳原子的羧酸加成到具有2-20个碳原子的炔或具有3-20个碳原子的丙二烯类化合物上是特别重要的，其中