[发明专利]新的水解稳定的脂肪族聚酯酰胺,它的制备和应用

说明书

本发明有关新的、水解稳定的具有高分子量和部分链末端带有异氰酸酯的聚酯酰胺，其制备和应用，特别是作为制鞋增强材料。

从EP-0 323 700 A2(1)中可知聚酯氨酯薄膜的制备，这种膜用作自粘合的增强材料和是通过聚酯链与异氰酸酯的反应生成的。异氰酸酯基对羟基的比是0.75-1.1，优选是0.9。按实例1此材料制备方法如下：

具有羟基数为40-45和酸值为0.1-0.7的聚己二酸丁二酯与0.003％(重量)的磷酸加热和与7.79％(重量)液体的二异氰酸酯在85℃进行反应。将这样得到的产品挤压成薄膜和与棉织物双面粘贴，这样可用作制鞋增强材料，特别是用作鞋盖材料(schuhkappenmaterial)。它具有以下性质：在60-125℃此材料不结晶，是软的和可成形的(权利要求2)。材料在加热至85℃后和在冷却大约12分钟后结晶，呈白色。材料的物理性能只了解得很不完全。化学上是一种聚酯氨酯，按定义是一种化合物，它在高聚物链上具有砌入的氨酯基团。

在EP-0 448 079 A2(2)中描述一种高分子量的聚己二酸丁二酯和它的制备方法，它与(1)的材料和方法相反不加入异氰酸酯而具有所需的高分子量。两种聚合物材料作为同样的用途，即取代CAPA^TM和聚己内酯，见第3页第29ff行。高分子量或至少为300ps的高粘度在(2)中是这样实现的，即二元醇/酸的摩尔比在0.99-1.03之内，特别是二元醇稍微过量，即以1.001至101的摩尔比加入。制备方法是简单的缩聚，在温度为223℃以下，借助于普通的催化剂进行操作。

在EP-0 499 534 A2(3)中同样描述了一种高分子量的聚己二酸丁二酯和/或聚己二酸戊二酯和聚己二酸己二酯。力争达到的高分子量至少为10,000，此外它相当于在(2)中的值。在(3)中也是一种聚合物热熔粘合剂，它也在同样应用领域中取代聚己内酯。在(3)中同样无异氰酸酯进行操作和通过二元醇的稍微过量实现高分子量。此外这两种方法直到相应加入的材料几乎都是一致的。

在EP-0 572 256 A2(4)中公开了生物可降解的高分子脂肪族的聚酯制备方法，为使聚酯稳定化强制加入磷酸或磷酸酯。聚酯是由脂肪族或脂环族的二醇与脂肪族二羧酸通过酯化制得。在形成聚酯后将磷酸化合物和多官能团的异氰酸酯化合物加入进行交联。用此方法达到最终产品的生物可降解和高分子，但同时也具有热分解稳定性。

这样制备的最终产品是以薄膜，泡末状或浇铸件形式主要应用于交通工具制造。

此外从《应用高聚物科学杂志》(J.of Applied Polymer Science)，1809-1822(1982)(5)中可知，聚酯酰胺通过无规和嵌段聚合制备。其中二元醇，例如癸二醇与己二酸酰氯和二胺相互反应。所有组分大约都以相同的份量加入。

上述的聚合物热熔粘合剂作为制鞋增强材料应用还不具有所要求的双功能的性质：这些性能是高水解稳定性，同时结合有好的可加工性，例如在粉末涂层工艺中。

水解稳定性在使用时间中是非常重要的性能，因为此材料常常要置于潮湿情况下。由于此材料必须在很狭的温度范围如50-80℃加工，所以它在结晶状态的熔融和机械性能必须相应是最佳的。

本发明的任务是，首先开发以聚酯为基础的水解稳定性的热熔粘合剂体系，它特别是可应用于制造鞋子的增强材料，特别是这些可作为双功能应用的，如作为热熔粘合剂用于温度约为50-80℃的粘合和也可作增强材料。

此任务可通过具有高分子量的和部分链末端有异氰酸酯的水解稳定的聚酯酰胺来解决，水解稳定性的聚酯酰胺可通过以下单体的三元共缩聚得到：

a)下式的二元醇：

HO-R₁-OH，其中R₁是带有2-16个，优选4-12个碳原子的脂肪族基团(组分a)

b)下式的二元羧酸：

COOH-R₂-COOH，其中R₂是带有1-14个，优选2-8个碳原子的脂肪族基团(组分b)

c)下式的二胺：

NH₂-R₃-NH₂，其中R₃是带有2-16个，优选4-8个碳原子的脂肪族基团(组分c)和这些二胺以基于成链组分的总数为基础的至5％(重量)的量加入，