[发明专利]自由基聚合反应

说明书

本发明涉及到自由基聚合反应过程。

乙烯基类单体的自由基聚合反应典型地采用过氧化物或偶氮化合物引发，如在D.B.Priddy的聚合物科学进展，111,63(1994)中介绍的。已知过氧化物是危险的物质，并且为了安全使用通常用惰性化合物来稀释，该化合物已知为在Priddy等的US-A-5,347,055中介绍的粘液(plegmatizer)。不幸的是，这些粘液可污染最终的聚合物产品。偶氮引发剂不是很有效并且将潜在的毒害残余物留在制备的聚合物中。

目前，双自由基引发剂已被用于自由基聚合反应中，以制备高分子量乙烯基类聚合物，如在Borsig等的Collect Czech.Chem.Commun.38:1343中介绍的。根据Borsig等人，在同样的单体转化率下，当与采用单自由基引发剂的过程相比时，采用双自由基引发剂的聚合反应过程制备了更高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。但是，据介绍在采用双自由基引发剂的聚合反应中，聚合反应速率较低。

采用环状频哪醇醚作为双自由基引发剂的另一种自由基聚合反应过程已被Crivello等在U.S.4,675,426中介绍了。但是，当与单自由基引发剂相比时，这些引发剂也具有低的聚合反应速率。

如在Hall等人的聚合物通报25:537和大分子24:2485中公开的由供体-受体取代的环丙烯也形成了双自由基引发剂。但是，采用该引发剂制备的聚苯乙烯具有含有低分子量级分的双峰态分子量分布，这是由于双自由基的自终止反应所致。

过氧化物也被用作双自由基或多官能团引发剂。但是，已经发现随着在多官能团过氧化物引发剂中过氧化物官能团的增加，效率降低，如在D.B.Priddy的聚合物科学进展。Vol.111,105-108页的“苯乙烯聚合反应的新进展”中公开的。

因此，需要获得采用双自由基引发剂的过程，该引发剂不需要为了安全使用而被稀释，并且以高效率和高的聚合反应速率引发自由基聚合反应。

本发明是一种聚合可进行自由基聚合反应的单体的过程，它包括在足以引发自由基聚合反应的温度下，用双自由基引发剂接触该单体，其中所述的双自由基引发剂包含在自由基聚合反应条件下环化形成双自由基的C-C不饱和位。

本发明的自由基聚合反应过程采用双自由基引发剂，该引发剂不需要为了安全使用而被稀释，并且以高效率和高的聚合反应速率引发自由基聚合反应。

用于本发明过程的双自由基引发剂为含有多个C-C不饱和键的化合物，这样当引发剂被加热到足够的温度时，引发剂环化形成双自由基。这些双自由基引发剂的例子包括，但并不限度于烯二炔、烯炔丙二烯、烯二丙二烯、烯炔累积多烯、烯丙二烯累积多烯、环二炔和其它这类不饱和化合物。烯二炔化合物含有至少一个C-C双键和至少两个C-C三键。烯炔丙二烯化合物含有至少一个C-C双键、至少一个C-C三键和至少一个丙二烯基，其中丙二烯的两个C-C双键彼此相邻。烯二丙二烯化合物含有至少一个C-C双键和至少两个丙二烯基。烯炔累积多烯化合物含有至少一个C-C双键、至少一个C-C三键和至少一个累积多烯链，它是至少三个相连双键的链，如在Grant & Hackh化学化工词典，第5版，1987中定义的。烯丙二烯累积多烯化合物含有至少一个C-C双键、至少一个丙二烯基和至少一个累积多烯链。环二炔化合物在环结构中含有至少两个C-C三键。这些化合物也可以含有其它的不饱和位、吸电子基、烷基、官能团或环结构，只要C-C不饱和键被排列成当加热到足够的温度时进行环化，造成双自由基的形成。典型的双自由基由下面的式子说明：                                烯二炔                                        烯炔丙二烯                                     烯二丙二烯   (Ⅰ)                                           (Ⅱ)                                              (Ⅲ)                                    烯丙二烯累积多烯                   环二炔       (Ⅵ)                               (Ⅴ)                           (Ⅵ)