[发明专利]生产游离羟胺水溶液的方法

说明书

本发明涉及游离羟胺水溶液的制备方法。

羟胺是一种化学工业重要的中间产物。但是，因为它刺激眼睛、皮肤和粘膜以及能引起过敏症，所以处理它时要格外的小心。尤其是在碱性介质内和在比较高的浓度下加热更是不稳定，即它会缓慢地分解直到爆炸，特别是在金属离子存在下。

羟胺作为羟铵盐，通常作为硫酸羟铵，可大规模地进行生产，并且还可以这种形式使用。但是，常常必须使用高浓度无盐游离羟胺的水溶液。为了避免上述问题，特别是羟胺的不稳定性，在回收无盐羟胺溶液时，本技术领域的技术人员已避免把大规模的化学传统方法用于浓缩可蒸馏的物质上，例如蒸馏法。蒸馏羟胺时，即使是实验室规模，也被说成是特别危险的操作；参见Roth-Weller：危险化学反应，羟胺物料情报(Gefhrliche Chemische Reaktionen，StoffinformationenHydroxylamin)，第3页，1984，2，Ecomed-Verlag。此外在技术出版物中从未考虑过以工业规模蒸馏羟胺。而是一直使用特定的方法，尽管所有这些方法都具有严重的缺点。

由此曾试图借助于离子交换剂从盐的水溶液中分离游离的羟胺；参见例如U.S-A-4,147,623、EP-A-1787、EP-A-237052和无机化学杂志(Z.Anorg.Ch.288，28-35(1956)。然而，这样一种方法仅能产生低时空产率的稀溶液。况且，羟胺会与许多离子交换剂起反应或为其所分解。

正像例如在DE-A-3347259、JP-A-123771和JP-A-123772中所描述的，另一方法包括在具有半透膜的电解槽内电渗析羟铵盐水溶液。然而，这样的一种方法在技术上是复杂的和昂贵的，并且到此为止还不能用于工业化。

DE-A-3528463公开了由硫酸羟铵通过用氧化钙、氧化锶或氧化钡处理再除去不溶的碱土金属硫酸盐制备游离的羟胺。在该方法中，所获得的细碎硫酸盐的去除是相当困难的。此外，只能获得稀溶液并且当使用氧化钙或氢氧化钙时，由于硫酸钙较大的溶解度，使游离羟胺还含有不希望有的大量离子。当使用锶化合物和钡化合物时，较高的价格，尤其是毒性，就工业生产方法而言又是不利的。

DE-A-1247282描述一种通过硫酸羟铵在作为溶剂的醇中与氨反应再除去硫酸铵获取游离羟胺的醇溶液的方法。类似的方法还描述在EP-A-108294中。然而，醇溶液对于许多场合是不合适的且不合乎需要。例如，在处理这样的溶液过程中，由于其可燃性，所以必须采取特殊的预防措施。此外，所使用的醇通常必须用昂贵的方法回收，因为禁止大量的醇排放到废水处理厂或排泄口。

最后，DE-A-3601803描述一种获取游离羟胺水溶液的方法，其中先使硫酸羟铵在低级醇中与氨反应，然后分离掉沉淀的硫酸铵，往游离羟胺的醇溶液中加水再从如此获得的溶液中蒸馏出醇。处理醇的上述缺点也适用该方法。此外，由于羟胺的不稳定性连同醇的可燃性，在最终的蒸馏步骤中必须特别小心。对于所有现有技术的方法来说共同点在于它们不适合以工业规模进行或导致不经济的高附加安全装置费。

本发明的目的在于提供一种能简单地并可在工业规模上进行制备游离羟胺水溶液的方法。

我们令人惊异地发现了如果借助水相中的合适碱能使羟胺从羟铵盐中完全或至少较大程度上释放出来，并且所获得的溶液能通过蒸馏分离成为羟胺水溶液和盐份，则本发明的目的即能实现。

因此本发明涉及一种制备游离羟胺水溶液的方法，其中

a)用水中合适的碱处理羟铵盐，

b)从所获得的溶液中分离出任何不溶性的成分，

c)通过蒸馏把步骤a)或b)得到的溶液分离成为羟胺水溶液部分和含盐部分，和

d)如需要，所得到的羟胺水溶液在蒸馏塔中通过经该塔顶部取出水进行浓缩，水中还可能含有一点羟胺。

本发明方法的步骤a)可按常规方法进行。通常所用的羟铵盐是无机酸例如硫酸、磷酸或盐酸的羟基-铵盐，一般在水溶液中。使羟铵盐与在水溶液中的合适无机碱，例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙反应。碱用量要经选择以便使羟铵盐能全部或至少部分转化成为游离羟胺。这一点可连续或分批和在约0-100℃下进行。生成的水溶液含有游离羟基胺和从碱的阳离子和羟铵盐中存在的阴离子产生的盐。

视羟铵盐的类型和浓度、用于释放羟胺的碱和反应进行时的温度而定，一些生成的盐可能沉淀。如有必要，为了使大量的盐沉淀，还可对溶液进行冷却。